VI. Jacobus Henricus van 't Hoff (1852-1911)

Leven

Jacobus Henricus van 't Hoff werd op 30 augustus 1852 in Rotterdam geboren als het derde kind uit het huwelijk van de geneesheer Jacobus Henricus van 't Hoff en Alida Jacoba Kolff.1. (Afb. XX) In september 1867 deed hij toelatingsexamen voor de vierde klasse van de vijfjarige hogere burgerschool te Rotterdam. Dit was een nieuw middelbaar schooltype, ingevoerd door minister Thorbecke bij wet van 2 mei 1863. De nadruk lag op vakken die voor een maatschappelijke carrière van belang waren: wiskunde en natuurwetenschappen, alsmede moderne talen. Latijn en Grieks werden niet gedoceerd. In tegenstelling tot het gymnasium was de hogere burgerschool geen voorbereiding voor hoger onderwijs, maar eindonderwijs voor de middenstand. Ze was dan ook niet bedoeld om er verder mee te studeren en met het eindexamen mocht men geen universitaire studie aanvangen, tenzij men de lastige weg van een aanvullend examen in Latijn en Grieks had afgelegd.

Van 't Hoffs vroege belangstelling voor de scheikunde werd sterk gestimuleerd door zijn leraren dr. F.R. Hubrecht en S. Hoogewerff. In juli 1869 deed hij eindexamen, waarvoor hij als eerste van Zuid-Holland slaagde. Op 7 augustus 1869 kreeg hij het diploma dat tevens als toelatingsexamen gold voor de Polytechnische School in Delft.

In september 1869 ving Van 't Hoff de studie van technoloog aan de Polytechnische School aan. Na het eerste studiejaar nam hij deel aan de suikercampagne in Noord-Brabant. Belangstelling voor scheikundige technologie had hij echter niet veel, wel voor de zuivere chemie. Op 8 juli 1871 legde hij met goed gevolg het examen voor technoloog af en besloot hij scheikunde in Leiden te gaan studeren. Gedurende zijn twee Delftse studiejaren vond Van 't Hoff gelegenheid zich te verdiepen in de wijsgerige werken van Auguste Comte, Cours de philosophie positive (1830-1842), William Whewell, History of the inductive sciences (1837) en Hippolyte Taine, De l'intelligence (1870) en raakte hij onder de bekoring van de gedichten van lord Byron, Robert Burns en Heinrich Heine. Vooral Comtes opvatting dat er relaties bestaan tussen chemie en fysica en dat er een weg is naar een rationeel onderzoek van de scheikunde, maakte een diepe indruk op de jonge student.

Met zijn schoolvriend Antoine Arnold Willem Hubrecht (1853-1915), de latere hoogleraar zoölogie en vergelijkende anatomie in Utrecht, kreeg Van 't Hoff van de minister van binnenlandse zaken toestemming om zonder admissie-examen in Leiden te studeren. Hij bleef er slechts één studiejaar: op 6 oktober 1871 liet hij zich inschrijven en op 21 januari 1872 legde hij het kandidaatsexamen wis- en natuurkunde

af. Hij legde zich vooral toe op de studie van de wiskunde. De scheikundestudie (onder H.C van der Boon Mesch) viel hem zo tegen dat hij na zijn kandidaatsexamen Leiden verliet. Van de herfst van 1872 tot half juni 1873 werkte Van 't Hoff bij August Kekulé (1829-1896) in Bonn, toen hèt centrum van het organisch-chemisch on-

derzoek. Vandaar ging hij naar Utrecht, waar hij zich op 15 september 1873 liet inschrijven en op 22 december van hetzelfde jaar zijn doctoraalexamen scheikunde behaalde. Vervolgens werkte hij van januari tot eind juni 1874 bij Adolphe Wurtz (1817-1884) in Parijs (waar hij Le Bel leerde kennen). Daarna ging hij weer terug naar Utrecht waar hij zich op 23 oktober weer liet inschrijven en op 22 december 1874 bij Eduard Mulder promoveerde op een onbelangrijke dissertatie: Bijdrage tot de kennis van cyanazijnzuur en malonzuur. Intussen had hij in september zijn stereochemische denkbeelden in een op kosten van zijn vader uitgegeven brochure gepubliceerd.

Na zijn promotie probeerde Van 't Hoff tevergeefs een betrekking als leraar scheikunde aan de hogere burgerscholen van Breda, Dordrecht en Leeuwarden te krijgen. Om in zijn levensonderhoud te voorzien, gaf hij privélessen in Utrecht en deed in zijn vrije tijd experimenten op het universiteitslaboratorium.

Op 1 maart 1876 werd Van 't Hoff voor een periode van drie jaar benoemd tot ‘assistent aan 's Rijks Veeartsenijschool’ in Utrecht voor het onderwijs in de natuurkunde. Hier zette hij zijn onderzoekingen voort, resulterende in een aantal kleine bijdragen in het Maandblad voor Natuurwetenschappen. Spoedig na deze benoeming begon hij met het schijven van de Ansichten über die organische Chemie, waarvan het eerste deel in 1878 zou verschijnen.

Toen in 1877 het Amsterdamse Athenaeum Illustre tot Universiteit werd verheven, waren er nieuwe hoogleraren en lectoren nodig. Jan Willem Gunning, die sinds 1865 chemie en toxicologie doceerde, zorgde voor de benoeming van Van 't Hoff als lector in de theoretische en fysische scheikunde (12 september 1877). Op 2 november hield hij zijn (niet-gepubliceerde) openbare les: Het nut der theorie in de wetenschap. Een paar maanden later (op 30 januari 1878) werd hem ook het onderwijs in mineralogie en geologie opgedragen. Op 26 juni 1878 werd Van 't Hoff benoemd tot gewoon hoogleraar in chemie, mineralogie en geologie. Hij aanvaardde dit ambt op 11 oktober 1878 met een oratie: De Verbeeldingskracht in de Wetenschap. Hierin verweerde de jonge hoogleraar zich tegen de kritiek die een aantal jaren daarvoor de vooraanstaande Duitse chemicus Hermann Kolbe (1818-1884) had geuit tegen zijn stereochemische denkbeelden. Van 't Hoff verdedigde in zijn oratie het goed recht om in de studie van de natuur naast de waarneming ook de verbeeldingskracht te gebruiken. Hij was ervan overtuigd dat ‘de verbeeldingskracht bij de geschiktheid voor wetenschappelijk onderzoek, zoowel als bij den drang om daarvan gebruik te maken, een rol speelt’. Dit bracht hem ertoe om ‘na te gaan of bij mannen, bekend op wetenschappelijk gebied, die gave zich niet op andere wijze uitte dan in hunne onderzoekingen’. Aan de hand van ruim twee honderd levensbeschrijvingen van natuuronderzoekers bleek Van 't Hoff dat ‘zulks werkelijk, en in hooge mate het geval is’. Veel beroemde natuuronderzoekers toonden een uitgesproken neiging tot een gezonde uiting van verbeeldingskracht in hun artistieke temperament; anderen daarentegen een ziekelijke verbeeldingskracht, door hun geloof in spiritisme en hallucinaties, tot krankzinnigheid toe.

Van 't Hoff had in Amsterdam een drukbezette baan. Behalve de wekelijkse colleges algemene grondslagen van de scheikunde gaf hij practica voor 40 tot 50 medische studenten en nog twee uur college theoretische chemie voor vijf toehoorders. Zijn wetenschappelijke belangstelling was vooral gericht op de vraag wat er onder

bepaalde omstandigheden zal gebeuren als men verschillende chemische stoffen bij elkaar brengt. Hiermee werd hij één van de belangrijkste grondleggers van een nieuwe wetenschap, de fysische chemie, hetgeen na zeven jaar resulteerde in het boek: Études de dynamique chimique (1884). Van 1885 tot 1890 publiceerde Van 't Hoff de resultaten van zijn onderzoekingen over de osmotische druk waarin de analogie tussen verdunde oplossingen en gassen een grote rol speelde. Hij werd door zijn publikaties steeds beroemder. In juni 1887 werd hem de leerstoel in fysische chemie in Leipzig aangeboden. Van 't Hoff weigerde, waarop de Amsterdamse gemeenteraad hem een nieuw scheikundig laboratorium aanbood dat in 1891 was voltooid op de hoek van de Nieuwe Prinsengracht en de Roetersstraat, en op 26 september 1891 door Gunning werd geopend. Maar dat kon niet voorkomen dat Van 't Hoff steeds minder genoegen vond in zijn werk. In december 1894 kwam Max Planck (1858-1947) naar Amsterdam om Van 't Hoff uit te nodigen naar Berlijn te komen. Op 19 april 1895 zei Van 't Hoff in zijn openingsrede voor het vijfde Nederlandsche Natuur- en Geneeskundig Congres te Amsterdam: ‘Moesten niet naast onze mannen, wier plicht het is te onderwijzen en die, als zij daarvoor lust en tijd hebben, ook wat mogen onderzoeken, anderen staan, wier plicht het is te onderzoeken en die, als zij daarvoor lust en tijd hebben, ook wat mogen onderwijzen?’.2. Een maand later nam hij zijn ontslag nadat hij benoemd was tot lid van de Königlich Preußische Akademie der Wissenschaften. Op 12 maart 1896 werd zijn benoeming tot gewoon lid medegedeeld en op 7 april werd hij bovendien benoemd tot honorair professor aan de Universiteit van Berlijn. (Afb. XXI) Hij kreeg de beschikking over een researchlaboratorium en hoefde slechts één uur per week (en dan nog vrijwillig) college te geven. Al zijn tijd kon hij nu besteden aan zijn scheikundige onderzoekingen en hij was verlost van het administratieve en organisatorische werk dat hij in Amsterdam moest doen.3. Zijn colleges werden gepubliceerd als: Vorlesungen über theoretische und physikalische Chemie (1898-1900) en Die chemischen Grundlehren nach Menge, Mass und Zeit (1912). Zijn wetenschappelijke verdiensten werden niet alleen erkend door de toekenning van de eerste Nobelprijs voor scheikunde (voor zijn werk over de osmotische druk in oplossingen en over chemische dynamica; 1901), maar ook door benoemingen van talrijke wetenschappelijke genootschappen en het toekennen van eredoctoraten door verschillende universiteiten. Op 1 maart 1911 stierf Van 't Hoff aan longtuberculose. Zijn lichaam werd op 5 maart gecremeerd en de as werd bijgezet op de begraafplaats van Berlijn-Dahlem.

Stereochemie

In 1874 verscheen in Utrecht bij de uitgever J. Greven een twaalf pagina's tellende brochure getiteld: Voorstel tot uitbreiding der tegenwoordig in de scheikunde gebruikte structuur-formules in de ruimte; benevens een daarmeê samenhangende opmerking omtrent het verband tusschen optisch actief vermogen en chemische constitutie van organische verbindingen. Aan het slot van de brochure, welke gedateerd was 5 september 1874, vinden we de naam van de schrijver: J.H. van 't Hoff. Deze paste hierin het tetraëdermodel toe voor de verklaring van zowel de optische activiteit van organische verbindingen, als voor de structuur van organische verbindingen

met een twee- en een drievoudige binding. Vrijwel gelijktijdig en onafhankelijk van onze landgenoot hield de Franse chemicus Joseph Achille le Bel (1847-1930) op 5 november 1874 in Parijs een voordracht voor de Société Chimique de France: ‘Sur les relations qui existent entre les formules atomiques des corps organiques et le pouvoir rotatoire de leurs dissolutions’.4.

Van 't Hoff formuleerde het uitgangspunt van zijn stereochemische opvattingen als volgt: ‘Meer en meer blijkt, dat de tegenwoordige constitutieformules niet in staat zijn enkele isomerie gevallen te verklaren; wellicht is dit te wijten aan het ontbreken eener meer bepaalde uitspraak omtrent de werkelijke ligging der atomen’.5. Neemt men namelijk aan, dat de vier affiniteiten van een koolstofatoom voorgesteld worden door vier richtingen, welke loodrecht op elkaar in een plat vlak zijn gelegen, dan kan men twee isomere vormen verwachten van methaanderivaten van het type CH₂(R₁)₂. Dit is echter niet het geval en daarom veronderstelde Van 't Hoff dat de affiniteiten van het koolstofatoom naar de hoekpunten van een tetraëder zijn gericht, waarvan het koolstofatoom zelf het middelpunt is. Met deze voorstelling hebben we maar één verbinding van het type CH₂(R₁)₂, terwijl voor een verbinding C(HR₁R₂R₃), of meer algemeen C(R₁R₂R₃R₄), twee modellen zijn aan te geven welke zich verhouden als niet-congruente spiegelbeelden. In het eerste gedeelte van het Voorstel bespreekt Van 't Hoff het ‘Verband tusschen de asymmetrische koolstof en het optisch actief vermogen’. Met een aantal voorbeelden toont hij aan dat organische verbindingen, die in oplossing het vlak van gepolariseerd licht draaien, een asymmetrisch koolstofatoom bezitten, dat wil zeggen een koolstofatoom ‘gebonden aan vier onderling verschillende univalente groepen’6., zoals in wijnsteenzuur, melkzuur, suikers, kamfer, enz.

Vervolgens geeft Van 't Hoff voorbeelden van het feit, dat derivaten van optisch actieve verbindingen hun optisch vermogen verliezen als het asymmetrisch koolstofatoom verdwijnt, en dat niet iedere stof met een asymmetrisch koolstofatoom het polarisatievlak draait (racematen).

De voorstelling van Van 't Hoff over een asymmetrisch koolstofatoom gaf een verklaring van het voorkomen van een groot aantal isomeriegevallen, welke met de in die tijd gebruikte structuurformules niet konden worden begrepen. Tevens gaf het het bestaan van een verband tussen optische activiteit en de aanwezigheid van een asymmetrisch koolstofatoom in het molecuul aan.

Van 't Hoff besprak ook het verband tussen het asymmetrisch koolstofatoom en het aantal isomeren. In zijn La Chimie dans l'Espace (1875) toonde hij aan dat het aantal mogelijke isomeren van een verbinding met N ongelijke asymmetrische koolstofatomen 2^N bedraagt en leidde hij af hoe het aantal isomeren afneemt in het geval dat een of meer asymmetrische koolstofatomen equivalent zijn.7. In gevallen dat een verbinding optische activiteit vertoont, maar een symmetrische formule bevat, postuleerde Van 't Hoff dat er òf een fout in de formule was òf dat er een optisch actieve onzuiverheid in de verbinding moest zitten. In 1894 gaf hij de later bevestigde opvatting dat het voorkomen van optisch actieve verbindingen in de natuur het gevolg kan zijn van de werking van circulair gepolariseerd licht in de atmosfeer op optisch actieve verbindingen.

Van 't Hoffs Voorstel bevat echter meer dan een verklaring van de optische isomerie van organische verbindingen. In het tweede en derde gedeelte bespreekt hij de iso-

merie die optreedt bij verbindingen met twee- en drievoudige bindingen tussen de koolstofatomen en verklaart ze met zijn tetraëdermodel.

Zowel Van 't Hoff als Le Bel toonden aan dat de rangschikking van vier verschillende éénwaardige groepen aan de hoekpunten van een regelmatige tetraëder twee spiegelbeeldstructuren oplevert. Het laatste is een vereiste voor het bestaan van optische isomeren, zoals Louis Pasteur (1822-1895) al in 1860 had ingezien toen hij vond dat optische rotatie het gevolg is van asymmetrie in het molecuul zelf.8. Van 't Hoff ging bij zijn beschouwingen uit van de hypothese van Kekulé over de vierwaardigheid van het koolstofatoom en van de koolstof-koolstofbinding (1857), alsmede dat de richting van de valenties naar de hoekpunten van een tetrader zijn gericht. Le Bel was beïnvloed door de onderzoekingen die Pasteur sinds 1848 uitvoerde over de samenhang tussen optische rotatie en moleculaire asymmetrie. Zijn behandeling was zuiver geometrisch: Le Bel beschouwde het gehele molecuul, terwijl Van 't Hoff uitging van de afzonderlijke atomen gecombineerd met het postulaat van de tetraëder. Beide publikaties werden sceptisch en onverschillig ontvangen, maar omdat Van 't Hoff veel meer ‘verbeeldingskracht’ bezat en zijn onderwerp algemener was dan van Le Bel kreeg hij de meeste kritiek te verdragen.

Op voorstel van Buys Ballot werd het Voorstel nog in hetzelfde jaar in het Frans vertaald9., terwijl Van 't Hoff een jaar later een uitgebreidere versie publiceerde als La Chimie dans l'Espace (1875).10.. Hiervan stuurde hij exemplaren naar verschillende chemici, onder wie Johannes Wislicenus (1835-1902), hoogleraar in Würzburg. Deze had in 1873 artikelen geschreven over de drie verschillende melkzuren.11. Met de tweedimensionale structuurformules zijn echter maar twee isomere melkzuren mogelijk (CH₂OH-CH₂-COOH en het links- en rechtsdraaiende CH₃-CHOH-COOH). Wislicenus verdedigde daarom de opvatting dat het enig verschil tussen de twee optisch actieve melkzuren gelegen is in een verschillende rangschikking van de atomen in de ruimte. Van 't Hoff had deze publikaties bestudeerd in de Utrechtse Universiteitsbibliotheek en kwam daardoor tot zijn eigen opvattingen.12. Wislicenus was direct enthousiast over Van 't Hoffs theorie en vroeg in een brief van 10 november 1875 toestemming La Chimie dans l'Espace door een van zijn leerlingen, Felix Herrmann, in het Duits te laten vertalen. Uiteraard had onze landgenoot hier geen bezwaar tegen en in 1877 verscheen Die Lagerung der Atome im Raume met een lovend voorwoord van Wislicenus.13.

De ideeën die Van 't Hoff in zijn Voorstel publiceerde, trokken weinig belangstelling, ook niet na de publikatie van de Franse vertaling, noch na de uitgebreidere versie die in 1875 als La Chimie dans l'Espace het licht zag. De revolutionaire opvattingen van onze landgenoot trokken pas goed de aandacht in de chemische wereld na de verschijning van de Lagerung der Atome im Raume. Toch had Van 't Hoff genoeg ‘reclame’ gemaakt voor zijn theorie. Hij had exemplaren van La Chimie dans l'Espace, alsmede uit karton vervaardigde tetraëders en andere lichamen, aan een aantal bekende chemici gezonden: Adolph Baeyer in Straatsburg, Alexander Butlerow in St. Petersburg, Louis Henry in Leuven, August von Hofmann in Berlijn, August Kekulé in Bonn, Edward Frankland in Londen, Johannes Wislicenus in Würzburg, Adolphe Wurtz en Marcellin Berthelot in Parijs.14. (Afb. XXII) Hij kreeg waarderende brieven van Walther Spring, Wurtz en Henry, maar deze deden geen poging de theorie te bediscussiëren of te bekritiseren. Von Baeyer beoordeelde de

theorie zeer positief, hoewel het twijfelachtig is of Van 't Hoff hier snel van op de hoogte is gekomen. Hoewel Hans Landolt in 1877 geen voorbeeld kon aanwijzen dat in strijd was met de hypothese van Van 't Hoff15., stonden veel chemici er sceptisch tegenover (Rudolph Fittig, Adolph Claus, Wilhelm Lossen, Friedrich Hinrichsen) of waren er zonder meer op tegen, zoals Berthelot die meende dat er optisch actieve stoffen waren zonder asymmetrisch koolstofatoom in het molecuul, zoals barnsteenzuur en styreen. De felste en meest afbrekende kritiek kwam in mei 1877 van Hermann Kolbe, die Van 't Hoff brandmerkte als een voorbeeld van een vroegere ‘Naturphilosoph’.16. De theorie van onze landgenoot is slechts te beschouwen als ‘Phantasie-Spielereien’, die ‘ganz und gar des thatsächlichen Bodens entbehren und dem nüchternen Forscher rein unverständlich sind’: ‘Ein Dr. J.H. van 't Hoff, an der Thierarzneischule zu Utrecht angestellt, findet, wie es scheint, an exakter chemischer Forschung keinen Geschmack. Er hat es bequemer erachtet, den Pegasus zu besteigen (offenbar der Thierarzneischule entlehnt) und in seiner “la chimie dans l'espace” zu verkünden, wie ihm auf dem durch kühnen Flug erklommenen chemischen Parnass die Atome im Weltenraume gelagert erschienen sind [...] Es ist bezeichnend für die heutige kritikarme und Kritik hassende Zeit, dass zwei so gut wie unbekannte Chemiker, der eine von einer Thierarzneischule, der andere von einem landwirthschaftlichen Institute [namelijk Herrmann], die höchsten Probleme der Chemie, welche wohl niemals gelöst werden, speciell die Frage nach der räumlichen

Lagerung der Atome, mit einer Sicherheit beurtheilen und deren Beantwortung mit einer Dreistigkeit unternehmen, welche den wirklichen Naturforscher geradezu in Staunen setzt’.

Dat men sceptisch tegenover de door Van 't Hoff ontwikkelde gedachten stond, was niet zo vreemd, omdat hij zonder meer geloofde in een atomistische structuur van de materie. Dit stond in tegenstelling tot het heersende fysische wereldbeeld, dat een atomistische structuur hoogstens als een werkhypothese, maar niet als de werkelijkheid toeliet. Kekulé ging dan ook niet verder dan de theorie een bruikbare hypothese te noemen.17. Hij stond, als vele vooraanstaande chemici uit zijn tijd (Lothar Meyer, August von Hofmann, enz.) sceptisch tegenover het werkelijk bestaan van atomen en moleculen. Hij gebruikte weliswaar chemisch kleinste deeltjes, maar dacht dat de vraag of ze werkelijk bestaan of niet slechts weinig betekenis heeft vanuit een chemisch gezichtspunt. De discussie daarover behoort eerder tot het gebied van de metafysica. In de chemie hebben we alleen te beslissen of de aanname van atomen een hypothese is welke een verklaring kan geven van de chemische verschijnselen.18. Daarbij kwam dat men de tetraëdertheorie strijdig vond met de fysische wetten. In het bijzonder het postulaat dat de vier bindingen van het koolstofatoom a priori gericht zijn naar de hoekpunten van een regelmatige tetraëder, zag men in strijd met de wetten van de toenmalige fysica. De richting van een aantrekkende kracht wordt bepaald door de plaats van het aangetrokken lichaam, terwijl de vier valentierichtingen in Van 't Hoffs tetraëder daarvan onafhankelijk zijn. Ook het feit dat er vier valenties in bepaalde richtingen van het atoom uitgaan, vond men onaanvaardbaar. Op Le Bels opvattingen daarentegen werd nauwelijks kritiek geuit. Diens abstracte geometrische beschouwingen stonden los van een atoommodel. Wat de verklaring van de optische isomerie betreft, kwam hij tot dezelfde resultaten als onze landgenoot. Omdat hij geen tetraëder als uitgangspunt nam, was hij het echter niet eens met Van 't Hoffs model voor etheenderivaten. Volgens Le Bel was het helemaal niet zeker dat hier geen optische isomerie zou optreden; hij heeft er dan ook jarenlang naar gezocht.

In ons land vond het Voorstel eveneens weinig belangstelling. De Groningse hoogleraar Tjaden Modderman vond de theorie te voorbarig (1874). Gustav Jacob Wilhelm Bremer (1847-1909), een Utrechts promovendus van Eduard Mulder en leraar in Assen en later in Rotterdam, voerde met Van 't Hoff een interessante briefwisseling over diens hypothese en maakte er gebruik van in zijn dissertatie over Een rechtsdraaiend appelzuur, waarop hij op 15 oktober 1875 in Utrecht promoveerde.19. Van de gevestigde natuurwetenschappers gingen alleen Gunning en Buys Ballot serieus in op Van 't Hoffs nieuwe theorie. Gunning was over het Voorstel bijzonder enthousiast en was er de oorzaak van dat op 23 juli 1876 Van 't Hoff zijn stereochemische opvattingen mocht uiteenzetten aan de zeer in natuurwetenschappen geïnteresseerde keizer van Brazilië, Dom Pedro II, die sinds 1871 incognito onder de naam Pedro d'Alcantara een studiereis door Europa maakte. De eerste die echt serieus inging op de inhoud van het Voorstel was Buys Ballot.20. Toen deze kennis nam van de inhoud van het Voorstel en van La Chimie dans l'Espace, reageerde hij er onmiddellijk positief op. In de aflevering van 1 oktober 1875 van het Maandblad voor Natuurwetenschappen, uitgegeven door de sectie voor natuurwetenschappen van het Genootschap ter Bevordering van Natuur-, Genees- en Heelkunde in Amsterdam,

verscheen een ‘Openbare brief aan Dr. J.H. van 't Hoff’21., waarin Buys Ballot schrijft dat hij met grote belangstelling de publikaties van zijn leerling heeft bestudeerd.

Van 't Hoff nam als uitgangspunt voor zijn theorie het werkelijk bestaan van atomen en moleculen aan. Merkwaardigerwijs had een jaar eerder een andere landgenoot hetzelfde gedaan, namelijk Johannes Diderik van der Waals, die in zijn dissertatie Over de continuïteit van den gas- en vloeistoftoestand (1873) een uitbreiding gaf van de kinetische gastheorie, welke leidde tot het opstellen van de toestandsvergelijking waarin de onderlinge aantrekkingskracht en het eigen volume van de moleculen in rekening werden gebracht.

De sceptische houding tegenover de ideeën van Van 't Hoff duurde niet lang. Binnen luttele jaren werden zijn opvattingen aan veel voorbeelden toegelicht en uitgebreid. In 1894 kon Wislicenus dan ook schrijven: ‘Die ehemalige grundsätzliche Gegnerschaft ist in der That fast ausgestorben; wo sie sich neu erhebt, wendet sie sich gegen das letzte Fundament: gegen die atomistische Anschauung selbst, leugnet aber nicht, dass die Lehre von der räumlichen Atomlagerung eine, vielleicht die letzte, Stufe konsequenter und notwendiger Entwickelung der chemischen Atomistik ist’.22.

Van 't Hoff zelf zei in een voordracht voor de Universiteit van Chicago op 20 juni 1901: ‘By means of stereochemistry so much at least was accomplished that, the real existence of the atoms being assumed, not only was their mode of union described but also their relative position in the molecule was determined’.23.

Études de dynamique chimique (1884)

Toen Van 't Hoff op 1 maart 1876 voor een periode van drie jaar benoemd was tot ‘assistent aan 's Rijks Veeartsenijschool’ te Utrecht, begon hij met het schrijven van de Ansichten über die organische Chemie, waarvan het eerste deel in oktober 1877 gereed kwam. Het boek bevat een systematisch overzicht van de fysische en chemische eigenschappen van het element koolstof en van methaan en zijn derivaten met achtereenvolgens een, twee, drie en vier substituenten in het molecuul. Het is een vergeten boek, waar ook Van 't Hoff zelf niet erg enthousiast over was. Hij sprak er over in een voordracht die hij op uitnodiging van de Deutsche Chemische Gesellschaft op 8 januari 1894 in Berlijn heeft gehouden: ‘Die ganze “Atomlagerung im Raum” war schliesslich nur ein Ausbau, der auf der Beziehung einer physikalischen Eigenschaft, der optischen Activität, zur chemischen Constitution fusste. Jung wie ich war, wollte ich dann auch die Beziehungen zwischen Constitution und chemischen Eigenschaften kennen lernen. Die Constitutionsformel soll ja doch schliesslich Ausdruck des ganzen chemischen Verhaltens sein. So entstanden meine “Ansichten über die organische Chemie”, die Sie wohl nicht kennen. Es lohnt sich auch kaum. Nur hatten sie für mich den Werth, dass sie eine bestehende Lücke mir sehr scharf zeigten’.24.

Bestudering van de Ansichten leert dat Van 't Hoff een interpretatie wilde geven van de organische chemie vanuit een nieuw gezichtspunt. Dat nieuwe gezichtspunt was het door de Franse filosoof Comte gevoerde pleidooi de scheikunde meer ‘posi-

tief’ te maken door de toepassing van wiskunde en fysica op chemische problemen. Duidelijk blijkt hier Comtes invloed, wiens Cours de philosophie positive tot Van 't Hoffs lievelingslectuur behoorde toen hij in Delft studeerde. In het Voorstel had Van 't Hoff zich beperkt tot één fysische eigenschap (de optische activiteit), nu worden alle fysische eigenschappen van organische verbindingen in beschouwing genomen. Uit een analyse van de organische verbindingen hoopte Van 't Hoff de stereochemische kennis uit te breiden met de kennis van alle eigenschappen van organische verbindingen om daaruit een wiskundig-fysische theorie af te leiden van de krachten die in een verbinding aanwezig zijn. Zijn doel was dus een verband te vinden tussen de chemische formules en de corresponderende eigenschappen van de stoffen om zo de organische scheikunde te funderen op een fysisch-wiskundige basis.25.

In zijn Berlijnse voordracht wees Van 't Hoff erop dat, als er in organische verbindingen zuurstof voorkomt, dit een versnellende werking uitoefent op bijna alle omzettingen. Zo is oxydatie van methaan moeilijker dan van methanol. Om hier iets uit te concluderen, is een nauwkeurige kennis nodig van de reactiesnelheden ‘und so gings zur Reactionsgeschwindigkeit, und es entstanden meine “Études de dynamique chimique”’.26. Sindsdien was voor Van 't Hoff de bepaling van de reactiesnelheid met direct daarnaast het chemisch evenwicht en het probleem van de chemische affiniteit hoofddoel van zijn onderzoekingen.

In Utrecht hield Van 't Hoff zich ook bezig met snelheden van chemische reacties. Op 11 april 1877 voltooide hij een artikel, waarin hij theoretisch de evenwichtsvoorwaarde afleidde voor de reactie tussen alcohol en zuur. De verkregen ‘Grenzgleichung’ werd met literatuurgegevens grafisch getoetst.27. Met dit onderzoek begon Van 't Hoff aan een onderzoekprogramma, waaraan hij zijn verdere leven zou wijden: het zoeken naar de betrekkingen tussen de fysische eigenschappen en de chemische constitutie van een stof of van een systeem van stoffen.

In 1884 verscheen in Amsterdam Van 't Hoffs Études de dynamique chimique waarin het verband tussen fysische en chemische eigenschappen en moleculaire constitutie wordt onderzocht. ‘Les recherches d'ordre rationnel en chimie ont été caractérisées, dans ces derniers temps, par une tendence marquée à relier la formule de constitution d'un corps à ses propriétés’. Constitutieformules zijn niet slechts een symbolische uitdrukking van de samenstelling van de stof, maar ‘la nature intime de la matière dont ce corps est constitué’.28. Het boek begint met een behandeling van het verloop van een chemische reactie. ‘La marche d'une transformation chimique est caractérisée uniquement par le nombre de molécules, dont l'action mutuelle produit la transformation’.29. Van 't Hoff onderzocht allereerst de snelheid van een chemische reactie. Hij was hierop gekomen toen hij bij zijn stereochemische onderzoekingen bij toeval de ontleding van dibroombarnsteenzuur in broomwaterstof en broommaleïnezuur bij 100 ^oC waarnam. Van 't Hoff zag in dat hij hiermee de snelheid van chemische reacties kon onderzoeken. De betrokken reactie herkende hij als unimoleculair (eerste-orde reactie), waarbij de hoeveelheid die per tijdseenheid wordt omgezet, evenredig is met de totale hoeveelheid en onafhankelijk van de concentratie. Als voorbeeld van een bimoleculaire reactie (tweede-ordereactie) onderzocht hij met zijn leerling L.C. Schwab in 1883 de verzeping van het natriumzout van monochloorazijnzuur.

Van 't Hoff vond hierbij het (positieve) zouteffect van het gevormde natriumchlo-

ride en verklaarde de afwijkingen in meer geconcentreerde oplossingen als gevolg van het eigen volume van de moleculen. Op fraaie wijze bepaalde hij de orden van een aantal reacties, waarbij hij zich terdege van de storende invloeden door activiteitsfactoren, reactiemilieu en beweging van de moleculen bewust was. Uit de invloed van de temperatuur op de snelheid van bovengenoemde reacties van dibroombarnsteenzuur en van monochloorazijnzuur gaf Van 't Hoff zonder afleiding zijn bekende thermodynamische betrekking voor het verband tussen de absolute temperatuur T en de snelheidsconstante K:

d ln K / dT = A / T² + B,

waarin A en B temperatuurafhankelijke factoren zijn. (A werd later activeringsenergie genoemd.) Hij maakte bij zijn beschouwingen gebruik van de voorstelling van het chemisch evenwicht als resultaat van twee tegengestelde reacties en voerde de dubbele pijl in als symbool van een dynamisch chemisch evenwicht.

In het tweede gedeelte van de Études behandelde Van 't Hoff het chemisch evenwicht. Weer zonder afleiding vinden we hier de formule welke het verband aangeeft tussen de reactietemperatuur T, de optredende reactiewarmte bij constant volume q en de evenwichtsconstante K:

d ln K / dT = q / 2T²

(In 1886 toonde hij aan dat de zogenoemde Clausius-Clapeyron-vergelijking, welke het verband aangeeft tussen de temperatuurscoëfficient van de dampspanning tot de reactiewarmte en volumeverandering, in algemene vorm uit bovenstaande vergelijking kan worden afgeleid.)

Van 't Hoff paste zijn formule toe op homogene, heterogene en op ‘gecondenseerde’ systemen (waarin geen enkele component een variabele concentratie heeft). Voorts formuleerde hij het bekende principe van het beweeglijke evenwicht, zij het in de beperkte zin dat het evenwicht bij temperatuurdaling zich verplaatst naar de kant van het systeem, dat gevormd wordt onder vrijkomen van warmte: ‘Tout équilibre entre deux états différents de la matière (systèmes) se déplace, par un abaissement de la température, vers celui des deux systèmes dont la formation développe de la chaleur’.30. In 1884 formuleerde de Franse chemicus Henri Louis le Châtelier (1850-1936) het beginsel in algemene vorm inclusief de invloed van de druk.

In het laatste gedeelte van de Études dat over de affiniteit van de chemische verbindingen gaat, formuleert Van 't Hoff de arbeid A (= de maximale externe arbeid van het systeem) als maat van de affiniteit bij de temperatuur T als:

A = q (P-T) / T,

waarin P de absolute temperatuur is van het overgangspunt, q het warmte-effect en T de absolute temperatuur.

De Études bevat de grondslagen van een geheel nieuw veld van onderzoek, de chemische dynamica, de leer van de chemische bewegingsverschijnselen. Het is onder meer gebaseerd op het experimentele werk van Van 't Hoffs eerste promovendi:

Schwab en Reicher. Van 't Hoff liet hen voor hun proefschrift een thema uit zijn onderzoekprogramma bewerken: de kwantitatieve bestudering van snelheden van chemische reacties, respectievelijk het onderzoek van omzettingstemperaturen bij chemische reacties. De Amsterdammer Leonhardt Conrad Schwab (geb. 1855), van 1877-1883 assistent van Van 't Hoff en daarna chemicus bij de Actiengesellschaft Deutsche Solvay-Werke in Bernburg, toetste met succes langs experimentele weg de door Van 't Hoff afgeleide grenswet voor de reactiesnelheid van de hydrolyse van chloorazijnzuur tot glycolzuur en de verestering van azijnzuur, fumaarzuur en maleïnezuur. Op 3 maart 1883 kreeg hij de doctorsgraad op het proefschrift: Bijdrage tot de kennis der estervorming. Lodewijk Theodorus Reicher (1857-1943), die Schwab als Van 't Hoffs assistent opvolgde, in 1885 privaatdocent in de analytische chemie en in 1893 chemicus-botanicus en chef van het laboratorium van de gemeentelijke gezondheidszorg in Amsterdam werd, kreeg een geheel ander onderwerp te onderzoeken, namelijk de bepaling van het overgangspunt van rhombische in monokliene zwavel door het meten van de toe- of afname van het volume van zwavel bij verhitting met behulp van een dilatometer. Ook hij kreeg resultaten die goed overeenstemden met de theoretische beschouwingen van Van 't Hoff. Reicher promoveerde op 13 juli 1883 op het proefschrift: De temperatuur der allotropische verandering van de zwavel en haar afhankelijkheid van den druk.

Na de voltooiing van de Études de dynamigue chimique, ontwikkelde Van 't Hoff zijn theorie van de verdunde oplossingen. Hij besteedde er zijn zomervacantie 1884 aan, die hij met zijn vrouw en drie kinderen op een boerderij in Hilversum doorbracht. Het resultaat werd neergelegd in drie artikelen. Omdat hij meende dat de Noren Cato Maximilian Guldberg (1836-1902) en Peter Waage (1833-1900), die in 1864 de wet van de massawerking hadden geformuleerd, Zweden waren, zond hij de artikelen in augustus 1885 naar Sven Otto Petterson (1848-1941), hoogleraar in de scheikunde aan de universiteit van Stockholm, met het verzoek ze in een Zweeds tijdschrift op te laten nemen. Petterson bood de drie artikelen op 14 oktober 1885 aan de Zweedse Akademie van Wetenschappen aan, die ze het jaar erop in haar Verhandelingen publiceerde.31. Het eerste en een gedeelte van het derde artikel bood Van 't Hoff aan de Hollandsche Maatschappij der Wetenschappen in Haarlem aan voor opname in de Archives néerlandaises des sciences exactes et naturelles. Het artikel werd in november 1885 gedrukt, in december afgeleverd en verscheen in de jaargang 1886 van de Archives.32. De in deze artikelen neergelegde denkbeelden kregen vooral bekendheid door de Duitse versie ervan in Heft 9 van de eerste jaargang van het door Van 't Hoff en Wilhelm Ostwald (1853-1932) opgerichte Zeitschrift für physikalische Chemie, Stöchiometrie und Verwandschaftslehre van 21 oktober 1887.33.

Van 't Hoffs theorie van de verdunde oplossingen (1886)

In de Études de dynamique chimique had Van 't Hoff met succes de wetten van de thermodynamica toegepast op problemen van het chemisch evenwicht en de affiniteit. Hij stuitte daarbij op het probleem van de grootte van de aantrekking van water door zouten. De Duitse chemicus Eilhard Mitscherlich (1794-1863) had zich al in

1844 afgevraagd hoe groot de kracht is die het kristalwater in glauberzout (natriumsulfaat) vasthoudt.34. Als maat daarvoor nam hij de spanning van het kristalwater in een lege ruimte. Toen hij bij 9 ^oC glauberzout in een barometervacuüm bracht, daalde het kwik 5,45 mm door de afgifte van waterdamp. Water zelf gaf onder dezelfde omstandigheden een daling van 8,72 mm. Mitscherlich concludeerde hieruit dat de ‘chemische affiniteitskracht’ 8,72 - 5,45 mm = 3,27 mm kwik per 2,6 cm² bedroeg. Van 't Hoff vond deze waarde van 1/200 atmosfeer veel te laag omdat hij terecht meende dat de chemische krachten tussen de moleculen zeer groot zijn.35. Hij vroeg zich af of het niet mogelijk zou zijn voor een nog eenvoudiger geval de wateraantrekkende kracht (en daarmee de affiniteit) direct te meten, namelijk in een waterige oplossing zelf in plaats van door de binding van kristalwater.

In een gesprek met zijn collega Hugo de Vries (1848-1935), die een onderzoek deed naar de turgor van plantencellen (de osmotische druk die plantencellen hun vorm geeft en verhindert dat ze verschrompelen), maakte deze hem opmerkzaam op de kwantitatieve osmotische proeven van de plantenfysioloog Wilhelm Pfeffer (1845-1920) uit Leipzig. Pfeffer had experimenten gedaan met poreuze potten, voorzien van een semipermeabele wand welke verkregen was door kaliumijzer(II)cyanide te laten reageren met kopersulfaat. Werd de pot in water geplaatst en in de pot een suikeroplossing gedaan, dan liet de semipermeabele wand wel water door maar geen opgeloste stof.36. Pfeffer sloot de pot van boven hermetisch af met een stop, waardoor hij een glazen buis met een nauwe opening stak. De suikeroplossing in de pot steeg langzaam in de buis om, na een zekere hoogte te hebben bereikt, niet verder te stijgen. Er is dan evenwicht bereikt tussen de hydrostatische druk van de vloeistofkolom en de osmotische druk van de suikeroplossing, dat wil zeggen dat de kracht bekend is waarmee het water in de poreuze cel probeert binnen te dringen. Voor een 1%-ige suikeroplossing bedroeg de osmotische druk 1/3 atmosfeer.

Van 't Hoff realiseerde zich dat Mitscherlich de aantrekking van het oplosmiddel voor waterdamp en Pfeffer direct de aantrekking van het oplosmiddel had gemeten. Berekening leerde hem dat beide uitkomsten met elkaar in overeenstemming waren. Dit bracht Van 't Hoff tevens tot de overtuiging dat er een verband moet bestaan tussen de dampspanning en de osmotische druk. Door de thermodynamische eigenschappen van de affiniteit, zoals deze zich in oplossing uit, te bestuderen, wilde Van 't Hoff de osmotische druk meten om zo tot een analogie tussen gasdruk en osmotische druk te komen. De benodigde gegevens en de techniek om osmotische drukken direct en niet door middel van metingen van dampspanningen te weten te komen, haalde hij uit het boek van Pfeffer.

In zijn onderzoekingen wilde Van 't Hoff niet alleen de vraag beantwoorden hoe de affiniteit kwantitatief kan worden bepaald. Zijn doel was de wetten van de osmotische druk en een theorie van de verdunde oplossingen (dat wil zeggen hoe homogene en heterogene evenwichten zich in verdunde oplossingen gedragen) te vinden respectievelijk streng af te leiden. Van de twee mogelijke wegen om dit doel te bereiken, de toepassing van de thermodynamica of de kinetische theorie, koos hij voor de eerste.

Van 't Hoff zag in dat de toepassing van de thermodynamica op reversibele omzettingen bij gassen met behulp van half doorlaatbare wanden ook te gebruiken is voor de behandeling van verdunde oplossingen. Zijn eerste resultaat was dat bij

constante temperatuur de osmotische druk die een verdunde oplossing uitoefent binnen een vat met een semipermeabele wand, evenredig is met de concentratie van de opgeloste stof, analoog dus met de wet van Boyle voor gassen. De oorzaak van de osmotische druk zag Van 't Hoff in een aantrekking tussen de deeltjes van de opgeloste stof en die van het oplosmiddel. Bij voldoende verdunning oefent ieder opgelost deeltje, onafhankelijk van de andere deeltjes, op het oplosmiddel dezelfde aantrekking uit. De totale aantrekking, welke men door de osmotische druk meet, is dus evenredig aan het aantal deeltjes in een volume-eenheid, dat wil zeggen evenredig aan de concentratie van de oplossing. Later merkte Van 't Hoff op: ‘Diese Beweisführung ist durch eine kinetische zu ersetzen’37. en in zijn Vorlesungen über theoretische und physikalische Chemie uit 1903 was hij nog duidelijker: ‘Es liegt also nahe, die Ursache des osmotischen Druckes in kinetischen Gründen und nicht in Anziehungen zu suchen’.38.

De door Van 't Hoff gevonden wetmatigheid werd bevestigd door de meetresultaten van Pfeffer die voor suikeroplossingen van verschillende concentraties (1-6%) tussen 13,5 en 16,1 ^oC had gevonden dat de verhouding van de osmotische druk tot de concentratie tussen 508 en 554 lag.39. Van 't Hoff vond dit voldoende constant om zijn theorie te bevestigen. Hiermee had hij de overeenstemming tussen osmotische druk en gasdruk aangetoond, de eerste analogie tussen oplossingen en gassen. Op het eerste gezicht was het niet zo vreemd dat als één molecuul suiker in een bepaald volume oplossing een bepaalde osmotische druk uitoefent, twee moleculen onder dezelfde omstandigheden een tweemaal zo grote druk uitoefenen. Van 't Hoff ging echter verder: er is volgens hem een werkelijke analogie tussen de gevonden relatie en de gaswet van Boyle. Steun vond hij in de door Hugo de Vries in 1884 gevonden waarden van de osmotische druk bij isotonische oplossingen (oplossingen van verschillende samenstelling die dezelfde osmotische druk uitoefenen).40. De Vries vond hierbij dat voor isotonische oplossingen de osmotische druk van verschillende plantencellen met verschillende turgor met elkaar evenredig zijn. Van 't Hoff concludeerde hieruit dat de arbeid die de osmotische druk P bij constante temperatuur per eenheid van volume kan uitoefenen, aan de algemene uitdrukking P ln c₁/c₂ (c₁ en c₂ zijn de concentraties) moet voldoen.

Het analogon van de gaswet van Gay-Lussac voor verdunde oplossingen leidde Van 't Hoff theoretisch af met behulp van een reversibel kringproces, waarin warmte-overdracht plaatsvindt via isotherme en adiabatische uitzetting en samenpersing. Verondersteld werd dat de oplossing zo verdund is dat de wederzijdse invloed van de opgeloste deeltjes, en dus de inwendige arbeid, te verwaarlozen is. Van 't Hoff vond dat bij constante concentratie de osmotische druk van verdunde oplossingen evenredig is aan de absolute temperatuur. Als verificatie gebruikte hij geen eigen experimenten, maar weer de metingen van Pfeffer, alsmede een verschijnsel dat de fysicus Charles Soret (1854-1904) had waargenomen: bij verwarmen van het bovenste deel van een kolom van een homogene oplossing neemt de concentratie van de bovenste laag af en van de onderste laag toe.41. Voorts vond Van 't Hoff een bevredigende overeenkomst met resultaten die verkregen waren uit fysiologische proeven: verschillende oplossingen die met plantencellen bij 0 ^oC (De Vries) of met bloedcellen bij 34 ^oC (Franciscus Cornelis Donders (1818-1889) en diens assistent Hartog Jacob Hamburger (1859-1924))42. isotonisch waren gemaakt, bleken evenredige con-

centraties te hebben. De temperatuurscoëfficiënt van de osmotische druk is onafhankelijk van de natuur van de opgeloste stof, net als de drukcoëfficiënt bij gassen.

Van 't Hoff vatte vervolgens beide wetten samen: voor de osmotische druk geldt PV = RT, het analogon van de algemene gaswet: ‘Expression des lois de Boyle et de Gay-Lussac combinées, pour les solutions diluées [...] L'expresion connue, qui s'applique aux gaz: PV = RT dans laquelle P est la pression, V le volume, T la température absolue, et R une grandeur dépendant de la nature et de la quantité du gaz dont il s'agit, s'applique dès à-présent aux solutions diluées, considérées dans les circonstances décrites. En effet, l'équation citée n'est autre chose qu'une expresion algébrique des lois de Boyle et de Gay-Lussac combinées’.43.

De constante R, die bij gassen onafhankelijk is van de chemische natuur wanneer men moleculaire hoeveelheden vergelijkt, bleek dat niet te zijn voor verdunde oplossingen. Hierbij werden de osmotische druk en de daarmee in verband staande grootheden abnormaal groot. Daarom voerde Van 't Hoff een coëfficiënt i in, die volgens hem niet veel afwijkt van de waarde 1:

‘S'il s'agit d'une solution au lieu d'un gaz on peut mettre à profit les mêmes simplifications en évaluant la pression osmotique d'un système de corps dissous. Seulement on aura pour la quantité moléculaire une valeur d'R différente en général selon le cas considéré, mais se rapprochant toutefois, comme il sera exposé plus loin, de la valeur de d'R pour les gaz et souvent égale à celle; c'est pour celà que nous nous servirons dans ce cas-ci de l'expression:

PV = i.RT

R étant la grandeur, introduite tantôt (845,05), i une valeur peu différente de l'unité et dépendant du cas que l'on considère. Il est clair maintenant que la pression osmotique d'un corps à l'unité de concentration revient à i RT et que celle d'un système de corps dissous, comme le représente la formule chimique citée plus haut, s'exprime par RTΣai [a stelt het aantal moleculen voor]. On voit que cette expression revient à celle obtenue pour un système gazeux en y substituant i = 1. Il y a donc parallélisme complet’.44.

Van 't Hoffs volgende stap was de vergelijking PV = iRT voor de osmotische druk toe te passen op het probleem van het chemisch evenwicht door gebruik te maken van omkeerbare kringprocessen met behulp van een semipermeabele wand. Voor constante temperatuur vond hij de wet van de massawerking; voor veranderlijke temperatuur de in de Études gegeven vergelijking

d lnK / dT = q / 2T².

In beide gevallen bevatte de evenwichtsconstante K de factor i.

Van 't Hoff had geen idee wat de betekenis was van de factor i, die de verhouding voorstelde tussen de osmotische druk die de stof werkelijk uitoefent, en de osmotische druk die zij uitoefent bij normaal gedrag van de moleculen. Deze factor fungeerde in feite als een ad hoc correctieterm. Om de grootte ervan te weten te komen, gebruikte Van 't Hoff vier verschillende methoden die later een geheel andere toepassing zouden vinden, namelijk voor de meting van het molecuulgewicht van een

stof. De eerste methode was de toepassing van de gaswet van de Engelse chemicus William Henry (1774-1836) uit 1803: de concentratie van een gas in een oplossing is evenredig met de druk van het gas. Van 't Hoff vond dat i = 1 voor gassen, maar niet voor oplossingen. De tweede methode om i te bepalen maakte gebruik van de dampspanningsverlaging: als het molecuulgewicht van de opgeloste stof m en de dampspanningsverlaging in waterige oplossing δ bedraagt, geldt:

i = 5,6 m δ.

De derde methode maakte gebruik van de osmotische druk (de waarde van i is gelijk aan de helft van de isotonische coëfficiënt) en de vierde van de vriespuntsdaling: de waarde van i is gelijk aan de moleculaire vriespuntsdaling gedeeld door 18,5. De vier methoden bleken overeenstemmende resultaten op te leveren, maar gaven uiteraard geen antwoord op het mysterieuze karakter van de coëfficiënt i.

In het tweede ‘Zweedse’ artikel45. gaf Van 't Hoff het analogon van de wet van Avogadro voor verdunde oplossingen: ‘La pression exercée par les gaz à une température déterminée, si un même nombre de molécules en occupe un volume donné, est égale à la pression osmotique qu'exerce dans les mêmes circonstances la grande majorité des corps, dissous dans les liquides quelconques’.46.

In het eerste artikel had Van 't Hoff aangetoond dat de osmotische druk evenredig is aan de gasdruk. Nu wilde hij nagaan wat het verband is tussen de werkelijke osmotische druk en de werkelijke gasdruk als vloeistof en gas dezelfde concentratie hebben, dat wil zeggen dat een bepaald volume evenveel moleculen bevat (dus de wet van Avogadro).

Met behulp van een met semipermeabele wanden uitgevoerd kringproces bij constante temperatuur toonde hij aan dat de druk, die gassen bij een bepaalde temperatuur uitoefenen, wanneer een bepaald volume evenveel moleculen bevat, gelijk is aan de osmotische druk die stoffen uitoefenen als ze in oplossing zijn. Deze druk bedraagt 22,4 atmosfeer als bij 0 ^oC de moleculaire hoeveelheid uitgedrukt is in gram per liter. Dit geldt voor stoffen die aan de wet van Henry gehoorzamen en die de normale vriespuntsdaling vertonen. Voor een moleculaire vriespuntsdaling t en een vriespunt T van het oplosmiddel en een latente smeltwarmte van W kcal/kg, leidde Van 't Hoff de betrekking af:

t = 0,01976 T² / W.

Deze vergelijking gaf de mogelijkheid om de moleculaire vriespuntsdaling van een stof te berekenen.

Het derde ‘Zweedse’ artikel47. bevat de fundamentele betrekking tussen de constante K van een chemisch evenwicht en de elektromotorische kracht E (dat wil zeggen de vrije energie) van een chemisch proces:

ln K = - E / 2T.

Belangrijk is dat Van 't Hoff nadrukkelijk wees op het grenskarakter van zijn wetten: ‘Seulement, la même réserve nécessaire dans l'application en cas de corps ga-

zeux convient encore ici, et l'analogie qu'offrent ces deux états de la matière est telle que l'origine de la restriction est absolument la même dans les deux cas. Aussitôt que la concentration, soit dans les gaz soit dans les corps dissous, est telle que l'action mutuelle des particules n'est plus négligeable, on sait que dans le premier cas des déviations se font sentir, et de même le raisonnement sur lequel se basent, pour la solution, les lois déduites, ne peut plus être accepté dans ces circonstances’.48.

Verdunde oplossingen moeten ‘ideale’ oplossingen zijn, dat wil zeggen dat de verdunning zo groot is dat de oplossingen zich gedragen als ideale gassen waarin zowel de wederzijdse werking van de opgeloste moleculen als de ruimte die de moleculen innemen, verwaarloosd kan worden vergeleken met het volume van de oplossing. Maar tal van Van 't Hoffs aanhangers pasten diens theorie ook toe op meer geconcentreerde oplossingen en zelfs op oplossingen van sterke elektrolyten, hetgeen uiteraard tot geheel foutieve uitkomsten leidde. Vooral Van 't Hoffs leerling Johannes Jacobus van Laar (1860-1938) verzette zich fel tegen deze ‘Ausschweifungen der verdünnten Schule’.49. De oorzaak van deze algemene toepassing van Van 't Hoffs theorie van de osmotische druk is vooral te zoeken in de meest bekende versie van de theorie in het Zeitschrift für physikalische Chemie, waarin het grenskarakter van de gevonden wetten slechts terloops wordt genoemd.50. Opvallend is dat in dit artikel veel groter gewicht wordt toegekend aan het feit dat de grootheid R voor gassen en oplossingen in wezen overeenstemt. Van 't Hoff legt nu grote nadruk op de wet van Avogadro voor verdunde oplossingen. De bevestiging volgt weer uit de meetresultaten van Pfeffer over de osmotische druk van éénprocentige suikeroplossingen en vooral uit de nieuwste gepubliceerde metingen van de vriespuntdaling en dampdrukverlaging van oplossingen door de Franse chemicus François Marie Raoult (1830-1901) uit Grenoble.51. De factor is weer nodig om de afwijkingen van de wet van Avogadro te corrigeren.

De theorie van de elektrolytische dissociatie (1887)

In 1884 had de Zweedse chemicus Svante Arrhenius (1859-1927) uit geleidbaarheidsmetingen de conclusie getrokken dat van de moleculen van een in water opgelost zuur (en algemeen van in water opgeloste elektrolyten) slechts een deel de elektrische stroom geleidt.52. Bij toenemende verdunning bleek dat gedeelte steeds toe te nemen om uiteindelijk de 100 procent te naderen. Blijkbaar komen elektrolyten in oplossing in twee vormen voor, een actieve en een niet-actieve. Onder dezelfde omstandigheden van temperatuur en concentratie is het actieve deel altijd een bepaalde fractie van de totale hoeveelheid elektrolyt. Arrhenius concludeerde dus dat elektrolyten, opgelost in water, voor een bepaald gedeelte gedissocieerd zijn in elektrisch tegengestelde positieve en negatieve delen.

Arrhenius was een van de weinige chemici die Van 't Hoffs Études de dynamique chimique met instemming had gelezen. Op 4 augustus 1885 schreef Van 't Hoff hem een lange brief met de resultaten van zijn nieuwste onderzoekingen, die hij in een drietal artikelen aan Pettersson had gezonden met het verzoek ze in een Zweeds tijdschrift te laten opnemen.53. Arrhenius kreeg pas in de tweede helft van februari 1887 deze artikelen onder ogen. Op 30 maart schreef hij Van 't Hoff vanuit Würzburg een

brief waarin hij een verklaring gaf van de door Van 't Hoff gevonden afwijkingen van zijn wetten met de gaswetten. Van 't Hoff had gevonden dat de moleculaire vriespuntsdaling van rietsuiker (18,5) aan de wet van Avogadro voldoet, zodat daarvoor geldt dat i = 1. Voor andere stoffen bleek i gelijk te zijn aan de moleculaire vriespuntsdaling gedeeld door 18,5. Voor HCl bedroeg i 1,98; voor Na₂SO₄ 1,91; voor K₂CO₃ 2,26; enz., zoals uit de waarnemingen van Raoult volgde. Arrhenius veronderstelde nu dat i gelijk is aan de verhouding tussen de werkelijk aanwezige, zich vrij bewegende deeltjes en het aantal moleculen dat er zou geweest zijn, wanneer geen dissociatie was opgetreden: ‘Da jetzt nach voriger Annahme die Elektrolyte in ihre Ionen zerfallen, so muß der Koeffizient i zwischen 1 und der Anzahl der Ionen liegen’54. Voor NaCl, KNO₃, NaOH, enz., die twee ionen hebben, is i vrijwel gelijk aan twee; voor Ba(OH)₂, CaCl₂, K₂SO₄, enz., die drie ionen bezitten, is i gelijk aan drie, enz.

Een week later, op 7 april 1887, antwoordde Van 't Hoff.55. Hij ging geheel accoord met de opvattingen van zijn Zweedse collega: ‘Was Ihre diesbezügliche Bemerkung betrifft, daß die Zahl der Ionen mit dem Werte von i etwa gleichen Tritt hält, und daß auch die Leitfähigkeit mit i wächst, dies erhellt aus den meisten mir bekannten Fällen’. In de Duitse versie van zijn theorie van de osmotische druk kon Van 't Hoff dan ook opmerken: ‘Demnach erscheint es gewagt, ein Avogadroschen Gesetz für Lösungen derart in den Vordergund zu stellen, wie hier geschah, und ich würde mich dazu auch nicht entschlossen haben, hätte nicht Arrhenius mich brieflich auf die Wahrscheinlichkeit hingewiesen, dass es sich bei Salzen und dergleichen um eine Spaltung in Jonen handelt [...]’.56.

In hetzelfde jaar publiceerde Arrhenius zijn theorie van de elektrolytische dissociatie.57. Hij berekende de elektrolytische dissociatiegraad uit de verhouding van de werkelijke moleculaire geleidbaarheid van de oplossing en de grenswaarde waartoe de moleculaire geleidbaarheid van dezelfde oplossing nadert bij toenemende verdunning. Voor het verband tussen Van 't Hoffs grootheid i en de ionisatiegraad of activiteitscofficiënt α leidde Arrhenius de betrekking af:

i = 1 + (k-1)α,

waarin k het aantal ionen voorstelt waarin het elektrolytmolecuul uiteenvalt. De i-waarden uit Raoults vriespuntsgegevens werden vergeleken met de waarden uit het moleculair geleidingsvermogen van 12 niet-geleiders, 15 basen, 23 zuren en 40 zouten. Arrhenius vond tussen beide methoden een goede overeenstemming met de i-waarden. Zijn conclusie was dat Van 't Hoffs wet geldig is voor alle stoffen, inclusief elektrolyten in waterige oplossing. Hiermee was de theorie van de elektrolytische dissociatie gekoppeld aan Van 't Hoffs theorie van de osmotische druk en de definitieve formulering van de theorie van de verdunde oplossingen verkregen.58. Het fundamentele probleem in Van 't Hoffs theorie was de coëfficiënt i; het fundamentele probleem in Arrhenius' theorie het onderscheid dat gemaakt was tussen actieve en niet-actieve moleculen van de elektrolyten. De oplossing van beide problemen vond gelijktijdig plaats. De verklaring van de actieve en niet-actieve moleculen was tegelijkertijd de verklaring voor het wezen van de coëfficiënt i.

Maar de beide, elkaar aanvullende theorieën stonden diametraal tegenover de

toen heersende chemische opvattingen. Chemici keken in die tijd naar atomen en moleculen als de werkzame bestanddelen in chemische reacties. De theorie van de elektrolytische dissociatie maakte echter gebruik van ionen, van geladen deeltjes, en was daardoor, net als de theorie van de osmotische druk, schijnbaar met het chemische gevoel en de chemische ervaring in tegenspraak: een stabiel zout als keukenzout zou bij oplossen in water uiteenvallen in geladen natrium- en chloordeeltjes en het niet-vluchtige rietsuiker gedraagt zich in water precies zo alsof het een gas is en een druk van vele atmosferen kan uitoefenen. Toch hadden beide theorieën spoedig groot succes, vooral dankzij de invloed van Wilhelm Ostwalds Grundriss der allgemeinen Chemie (1889). Maar problemen gaven spoedig de afwijkingen die men bij niet-verdunde oplossingen en bij sterke elektrolyten waarnam. Verschillende chemici probeerden deze afwijkingen te verklaren door complicaties aan te nemen of door te veronderstellen dat er in deze oplossingen hydraten of complexen werden gevormd. In september 1890 organiseerde daarom de British Association for the Advancement of Science in Leeds een congres ‘on the theory of solution and its connection with osmotic pressure’, waar ook Van 't Hoff en Ostwald aanwezig waren.59. (Afb. XXIII) In navolging van dit congres hield ook de sectie voor natuur- en scheikunde van het Nederlandsch Natuur- en Geneeskundig Congres in Groningen een bijeenkomst over de theorie van de elektrolytische dissociatie. Een drietal leraren, de chemicus Jacob Wijbrand Doyer (1852-1917), de fysicus Henri Ekama (geb.

1858) en de wiskundige Pieter Molenbroek (geb. 1861) kregen op 4 april 1891 van het bestuur van de sectie opdracht een rapport samen te stellen dat op de bijeenkomst in Groningen op 7 en 8 april 1893 zou worden besproken. Het rapport bevat een uitstekend, kritisch overzicht van de ‘nieuwe theorie der oplossingen’, waarin met name de problemen die de sterke elektrolyten gaven, aan de orde werden gesteld.60.

In tegenstelling tot de vergadering in Leeds, was de commissie zeer lovend over de theorie ‘die het gedrag van verdunde oplossingen op zulk een eenvoudige wijze beschrijft en die bovendien, in den korten duur van haar bestaan, reeds zoo vruchtbaar is gebleken, dat geene andere theorie op dit gebied in rijkdom van resultaten en eenvoudigheid van voorstelling met haar kan wedijveren’.61.

In de discussie bracht Van 't Hoff ‘hulde [...] aan de samenstellers voor de wijze, waarop zij zich van de hun opgedragen taak hebben gekweten’.62. De Utrechtse natuurkundehoogleraar Viktor August Julius (1851-1902) vond als groot bezwaar van de nieuwe theorie dat er bij het oplossen van een elektrolyt in water soms warmte vrijkomt, soms warmte geabsorbeerd wordt en soms géén warmteverschijnselen optreden.63. De theorie veronderstelt ionenvorming en daarbij ook dikwijls binding van water. Door de binding van water zou het arbeidsvermogen geleverd worden dat nodig is voor de vorming van ionen. Julius vond het niet acceptabel aan te nemen dat water zich met sommige moleculen verbindt en andere moleculen van dezelfde elektrolyt in ionen doet uiteenvallen. Bovendien verwachtte hij dat er een invloed moet zijn van de positieve ionen op de negatieve en omgekeerd. Molenbroek gaf toe dat de vraag over het arbeidsvermogen dat nodig is voor de ionenvorming nog open is. Sommigen meenden dat de ionen hun elektrische lading pas krijgen bij hun vorming, anderen dat de elektrische ladingen reeds in het molecuul aanwezig zijn. Dat watermoleculen gelijktijdig zoutmoleculen zouden binden en anderen in ionen splitsen, vond Molenbroek geen bezwaar omdat er zoveel watermoleculen op één zoutmolecuul werken. Het krachtenspel is daardoor zo gecompliceerd dat men niet kan beslissen welke werking van de watermoleculen de overhand heeft. Van 't Hoff gaf toe dat hier moeilijkheden zijn, maar toonde aan dat er tussen ionen en water een zeer krachtige aantrekking moet bestaan. Komen nu twee ongelijke ionen dicht bij elkaar, dan zullen de aantrekkende werkingen gezamenlijk de ionen uit elkaar trekken. Julius wilde deze problemen ontlopen door aan te nemen dat de dissociatie alleen in de grenslaag optreedt, maar Doyer en Van 't Hoff waren het hier niet mee eens omdat er dan geen verklaring is te geven van de verschijnselen binnen de vloeistof. De discussie laat duidelijk zien dat het probleem van het verklaringsmechanisme van de elektrolytische dissociatie nog verre van opgelost was.

‘Wie die Theorie der Lösungen entstand’

Op 8 januari 1894 hield Van 't Hoff op uitnodiging van de Deutsche Chemische Gesellschaft in Berlijn een voordracht: ‘Wie die Theorie der Lösungen entstand’.64. Hierin vertelde hij dat hij door De Vries op Pfeffers osmotische onderzoekingen opmerkzaam was gemaakt en dat dat hem op het idee had gebracht het begrip halfdoorlaatbare wand te gebruiken voor de afleiding van de wetten voor verdunde oplossingen. ‘Da fiel mir auf, dass mit der halbdurchlässigen Wand sämmtliche re-

versible Umwandlungen, die bei Gasen die Anwendung der Thermodynamik so wesentlich erleichtern, ebenfalls durchführbar sind für Lösungen [...]’.65.

Door gebruik te maken van reversibele kringprocessen had hij vergelijkingen kunnen afleiden die formeel gelijk waren aan de gaswetten. Ook de grootheid R bleek overeen te komen met de gasconstante. Dit leek toeval, maar was te verifiëren met de wetten die Raoult gevonden had voor de verandering van het vriespunt, het kookpunt en de dampspanning door opgeloste stoffen. Fysisch betekende deze overeenkomst: ‘Gleichheit der beiden R-Werte für Gas und Lösung heisst nichts anderes, als dass der Zucker einen osmotischen Druck ausübt, demjenigen Druck gleich, welchen er bei derselben Concentration und Temperatur in gasförmigen Zustande ausüben würde’.66.

Van 't Hoff kon nog een stap verder gaan. De theorie gaf een bepaalde betrekking tussen de smeltwarmte van het oplosmiddel en de verlaging van het vriespunt door opgeloste stoffen. Raoult had vriespuntsdalingen bepaald in etheendibromide als oplosmiddel, waarvan de smeltwarmte onbekend was. Van 't Hoff berekende voor de smeltwarmte een waarde van 13,2 kcal/kg en vroeg Pettersson deze experimenteel te bepalen. Deze vond calorimetrisch waarden van 12,0 tot 13,1, in overeenstemming dus met de door Van 't Hoff berekende.67.

Toch moest Van 't Hoff toegeven dat zijn theorie van de oplossingen problemen opriep, tenzij men zich steeds realiseerde dat ze alleen voor ideale gevallen geldt. Merkwaardig is wel dat hij, na de bespreking van de theorie van Arrhenius, zich afvroeg: ‘Ob nun diese Annahme von elektrolytischer Dissociation der Wirklichkeit entspricht?’.68. Twijfelde Van 't Hoff aan het werkelijk dissociëren van elektrolyten in oplossing? In 1890 noemde hij de theorie van de elektrolytische dissociatie een theorie ‘die fast zur Tatsache ward’.69. Als belangrijk desideratum had hij in 1891 gesteld ‘te onderzoeken waarom water alléén die eigenaardige splitsing in ionen in 't leven roept’.70. In zijn Berlijnse voordracht besprak Van 't Hoff het dissertatie-onderzoek van zijn leerling Jacob Jan Alexander Wijs (1864-1942), waaruit de waarde van de dissociatiegraad van water was gevolgd.71. Ostwald en Walther Nernst (1864-1941) twijfelden nog in 1889 aan de elektrolytische dissociatie van water, maar Arrhenius stelde het jaar erop dat water gedissocieerd is.72. Het doel van het onderzoek van Wijs was aan te tonen dat water elektrolytisch is gedissocieerd, en om uit de verzepingssnelheid van een ester met zuiver water de grootte van de dissociatie te bepalen. Hij maakte daarvoor gebruik van het evenwicht tussen methylacetaat en water tot methylalcohol en azijnzuur, waarvan de reactiesnelheid evenredig is met het aantal hydroxylionen in de oplossing. Als waarde voor de dissociatieconstante van water bij 25 ^oC vond hij 0,14.10^-13. Deze door Wijs gevonden waarde kwam goed overeen met de toen juist door Ostwald, Arrhenius, John Shields en Georg Bredig langs geheel andere wegen gevonden getallen. Na dit resultaat te hebben vermeld, eindigde Van 't Hoff zijn voordracht met de intrigrerende vraag: ‘Ist damit nun die Theorie der elektrolytischen Dissociation erwiesen? Wohl keineswegs. Sie had jedoch auf dem Gebiet der Verseifung ganz unerwartet viel geleistet’.73. Had Van 't Hoff toen nog twijfels aan het werkelijkheidgehalte van de theorie van de elektrolytische dissociatie of wilde hij geen risico lopen te worden geconfronteerd met zijn tegenstanders? Een definitief antwoord op deze vraag is niet te geven. In zijn latere geschriften komt dit probleem nergens meer ter sprake.

De theorie van de vaste oplossingen (1890)74.

Van 't Hoffs theorie van de verdunde oplossing gaf onder andere de mogelijkheid moleculairgewichten van opgeloste stoffen te bepalen. Met behulp van een omkeerbaar kringproces had hij daarvoor een eenvoudige betrekking afgeleid, die goed bleek te kloppen met de vriespuntsdalingen die experimenteel waren gevonden door Raoult. Toch werden er al snel verschillende afwijkingen gevonden. De meeste daarvan bleken met de theorie van de elektrolytische dissociatie te kunnnen worden verklaard, maar er bleven gevallen waarbij dat niet lukte. Zo had de latere Groningse hoogleraar Johan Frederik Eykman, die in 1887 als privé-geleerde op Van 't Hoffs laboratorium had gewerkt en daarna op een eigen laboratorium, in samenwerking met Van 't Hoff, onderzoekingen had verricht, in 1889 gevonden dat m-kresol in fenol een te lage moleculaire vriespuntsdaling gaf, namelijk 48 ^oC in plaats van 72 ^oC. In hetzelfde jaar had de Italiaanse chemicus Emanuele Paternò (1847-1935) gevonden dat thiofeen in benzeen een moleculaire vriespuntsdaling had van 34 ^oC in plaats van 53 ^oC. Deze en andere gevallen liet Van 't Hoff, zoals hij gewoon was, direct door een van zijn studenten onderzoeken. Het onderzoek werd door Albertus van Bijlert in de winter van 1889 op 1890 uitgevoerd en in de daaropvolgende winter herhaald en uitgebreid. Op 6 mei 1891 promoveerde hij bij Van 't Hoff op het proefschrift: Eenige waarnemingen op kryoskopisch gebied. In april 1890 had Van 't Hoff het probleem theoretisch behandeld in een artikel: ‘Über feste Lösungen und Molekulargewichtsbestimmung an festen Körpern’.75.

Van 't Hoff wilde de gevonden experimentele afwijkingen van de moleculaire vriespuntsdalingen in niet-waterige oplossing met de berekende waarde uit zijn formule niet verklaren uit mogelijke onjuistheden in zijn theoretische beschouwingen over de osmotische druk. Hij veronderstelde dat in dergelijke gevallen een ‘vaste oplossing’, dat wil zeggen homogene mengkristallen van het oplosmiddel met de opgeloste stof, wordt afgescheiden en niet het zuivere oplosmiddel. Een dergelijk homogeen kristallijn mengsel beschouwde Van 't Hoff als een vaste oplossing, ‘ein fester, homogener Komplex von mehreren Körpern, deren Verhältnis unter Beibehaltung der Homogenität wechseln kann’.76.

Van 't Hoff beschouwde de verkregen mengkristallen als verdunde vaste oplossingen die in hun gedrag een grote overeenkomst vertonen met gewone vloeibare oplossingen en daardoor aan de wetten moeten gehoorzamen die daarvoor gelden. Door een ‘vaste’ oplossing als een ‘vloeibare’ te beschouwen, kon Van 't Hoff zijn opvattingen over de analogie tussen gassen en verdunde oplossingen gebruiken. Vloeistoffen zijn geheel, gedeeltelijk of niet mengbaar met elkaar. Hetzelfde geldt voor vaste stoffen. Volledige mengbaarheid van vaste stoffen komt voor bij mengkristallen als aluinen. Gedeeltelijke mengbaarheid treffen we aan bij zouten als berylliumsulfaat en berylliumselenaat. Er bestaan dus vaste oplossingen die volgens Van 't Hoff net als vloeibare oplossingen diffusie moeten vertonen, waarvan hij verschillende voorbeelden kon geven. Bij verhitting van porselein met grafiet wordt na een bepaalde tijd koolstof opgenomen. Bij de cementstaalbereiding vindt diffusie van koolstof in het ijzer plaats. De Luikse scheikundehoogleraar Walther Spring (1848-1911), die in 1887 bij Van 't Hoff had gewerkt, had diffusie aangetoond bij het samenpersen van equimoleculaire hoeveelheden bariumsulfaat en natriumcarbonaat en van barium-

carbonaat en natriumsulfaat (1885-1886). Als oorzaak van deze diffusie veronderstelde Van 't Hoff de osmotische druk die weliswaar door de zeer langzame snelheid van de diffusie praktisch niet direct is te bepalen, maar wel theoretisch is te gebruiken. Hij verwachtte dan ook dat vaste oplossingen dampspanningsverlaging en vriespuntsdaling moesten vertonen. Met deze aangenomen analogie tussen vaste en vloeibare oplossingen was tevens een mogelijkheid gegeven moleculairgewichten van vaste stoffen te bepalen.

Van 't Hoffs theoretische beschouwingen waren gebaseerd op literatuurgegevens en niet op eigen onderzoek. Van Bijlert kreeg de opdracht na te gaan of er uit een oplossing inderdaad iets van de opgeloste stof mee uitvriest, en zo ja, hoeveel. Hij onderzocht daartoe de systemen thiofeen in benzeen en m-kresol in fenol (beide met een vriespuntsdaling) en antimoon in tin en β-naftol in naftaleen (met een vriespuntsverhoging). In al deze gevallen kristalliseerde de opgeloste stof mee uit bij afkoeling.

Met zijn theoretisch artikel uit 1890 en het experimentele werk van Van Bijlert nam Van 't Hoff kennelijk genoegen. Hij deed geen verder onderzoek meer op het gebied van de vaste oplossingen en behandelde ze ongewijzigd in zijn Ueber die Theorie der Lösungen (1900) en in zijn Vorlesungen über theoretische und physikalische Chemie (1899-1900). Hij liet het aan anderen over dit thema verder te bestuderen: de Italiaanse chemicus Giuseppe Bruni (1873-1946) en zijn opvolger in Amsterdam, Bakhuis Roozeboom, die de vaste oplossingen als onderdeel van de fasenleer bestudeerde.

Van 't Hoffs onderzoeksschool in Amsterdam (1877-1895)77.

Gedurende zijn Amsterdamse hoogleraarschap (tot 1896) concentreerde Van 't Hoff zich met zijn medewerkers en promovendi vooral op twee onderzoeksthema's: de kwantitatieve bepaling van reactiesnelheden en de omzettingstemperaturen bij chemische reacties. In zijn twintig Amsterdamse jaren koos een veertigtal studenten hem als hun leermeester en werkten er tal van buitenlanders op zijn laboratorium. Het aantal studenten dat onder zijn leiding een proefschrift bewerkte bedroeg twintig. Uit het hierna volgende overzicht (Tabel III) krijgt men een indruk van de onderwerpen die door Van 't Hoffs promovendi zijn bewerkt.

Behalve studenten en promovendi werkten op Van 't Hoffs laboratorium tijdelijk verschillende chemici, zowel Nederlanders als buitenlanders. Onder de eersten behoorden de latere hoogleraren Nicolaas Schoorl (1872-1942), Johan Frederik Eykman en Arnold Frederik Holleman. Onder de buitenlanders treffen we Svante Arrhenius (eind januari-mei 1888) en Wilhelm Meyerhoffer (1888-1892) aan.

Van 't Hoff had nooit de beschikking over grote laboratoria en hij was nooit omgeven door grote aantallen studenten. De meesten van hen maakten carrière als hoogleraar (8), lector (2) of leraar aan een middelbare school (16). Een tiental werd praktizerend chemicus en een was apotheker. Toen Van 't Hoff naar Berlijn ging, waren alleen zijn vroegere leerlingen Van Laar en Cohen veelbelovende kandidaten voor de opvolging, maar ze hadden toen nog niet de bekwaamheid van hun leer-

Tabel III
Van 't Hoffs Amsterdamse promovendi

1878	J. Romeny (1851-1940), Over het methyleenmethylamine (Omdat Van 't Hoff nog geen promotierecht had, promoveerde Romeny op 15 juni bij Franchimont in Leiden)
1883	L.C. Schwab (geb. 1855), Bijdrage tot de kennis der estervorming (3 maart) L.Th. Reicher (1857-1943), De temperatuur der allotropische verandering van de zwavel en haar afhankelijkheid van den druk (13 juli)
1885	P.A. Vos (1858-1934), Eene toepassing van den spectrocolorimeter op het scheikundig onderzoek (Promotie tot doctor in de pharmacie op 8 december bij Gunning) H.J. van 't Hoff (1859-1939), Bijdrage tot de kennis der inactieve appelzuren van verschillende afkomst (17 december)
1887	P.C.F. Frowein (1854-1917), Dissociatie van kristalwaterhoudende zouten (Promoveerde op 15 januari om persoonlijke redenen bij Lorentz in Leiden)
1889	H.P. Wijsman jr. (1862-1916), op stellingen (Op dezelfde dag, 10 juli, gepromoveerd bij De Vries tot dr. plant- en dierkunde op het proefschrift: De diastase, beschouwd als mengsel van maltase en dextrinase)
1890	J.G.C. Vriens (geb. 1866), De dampspanning van koperkaliumchloried en zijn oplossingen (1 december) W. Meyerhoffer (1864-1906), Ueber die reversible Umwandlung des Cupribikaliumchlorids (Zeitschrift für physikalische Chemie 3(1889)336-446) en Ueber die gesättigten Lösungen der Verbindungen aus Cuprichlorid und Kaliumchorid (idem 5(1890)97-132) (Meyerhoffer promoveerde, omdat hij niet aan een Nederlandse universiteit had gestudeerd, bij Wilhelm Ostwald in Leipzig)
1891	A. van Bijlert (1864-1925), Eenige waarnemingen op kryoskopisch gebied (6 mei)
1893	D.M. Kooy (1867-1936), De stabiliteit der waterstofverbindingen (19 april) H.J. van de Stadt (geb. 1868), De oxydatie van phosphorwaterstof en het metaphosphorigzuur (10 mei) J.K. van der Heide (1867-1954), De dubbelzouten van kalium- en magnesiumsulfaat: schöniet en astrakaniet (7 juli) E.J. Cohen (1869-1945), Het bepalen van overgangspunten langs electrischen weg en de electromotorische kracht bij scheikundige omzetting (8 november) J.J.A. Wijs (1864-1942), De elektrolytische dissociatie van water (25 november) G. Hondius Boldingh Jr. (1865-1936), op stellingen (14 december. Op dezelfde dag promoveerde hij bij Van der Waals en Gunning tot doctor in de wis- en natuurkunde op het proefschrift: De afwijkingen van de wetten voor verdunde oplossingen)
1895	W.F. Proost (geb. 1867), De splitsing van het dihydro-ortho-phtalzuur (4 november; door het vertrek van Van 't Hoff naar Berlijn was Gunning promotor)
1896	H.P. Barendrecht (geb. 1871), De dimorphie van het ijs en de alcoholhydraat-kwestie (21 maart bij Gunning) W.P. Jorissen (1869-1959), Langzame oxydatie van en zuurstofactieveering door triaethylphosphien, propionaldehyd en benzaldehyd (21 oktober bij Bakhuis Roozeboom)
1897	J.H.K. Docters van Leeuwen, Ueber die Spaltung von Seignettesalz und der entsprechenden Ammoniumverbindung (Zeitschrift für physikalische Chemie 23(1897)33-55, waarop hij in Basel promoveerde)

meester. Voor de toekomst waren Reicher en Jorissen veelbelovende fysisch-chemici die in de traditie van Van 't Hoff werkten. Cohen en Reinders werden beide hoogleraar: Willem Reinders (1874-1951), die na het vertrek van Van 't Hoff bij Bakhuis Roozeboom afstudeerde en promoveerde (1899), werd hoogleraar in Delft (1908), waar hij de fasenregel van Gibbs systematisch toepaste op heterogene chemische evenwichten. Cohen, buitengewoon hoogleraar in Amsterdam (1901) en gewoon hoogleraar in Utrecht (1902), werd vooral bekend door zijn systematische onderzoekingen van de fysische isomerie, in het bijzonder de allotropie van het tin. Jorissen werd lector in Leiden (1908).

De belangrijkste en meest originele leerling van Van 't Hoff was Johannes Jacobus van Laar (1860-1938), die van 1881-1884 in Amsterdam studeerde, maar niet promoveerde. Hij was leraar wiskunde aan de hogere burgerscholen van Middelburg en Utrecht (1884-1897), privaatdocent in de mathematische chemie in Amsterdam (1898), assistent van Bakhuis Roozeboom (1903) en lector in de propaedeutische wiskunde voor chemici (1908-1912), maar vertrok daarna wegens gezondheidsredenen naar Zwitserland waar hij tot aan zijn overlijden woonde.

Zijn gehele leven lang verdedigde Van Laar in talloze publikaties een zuiver thermodynamische behandeling van de verschijnselen in oplossing en verzette hij zich fel tegen de opvatting dat de osmotische druk de oorzaak is van de verschijnselen in elektrolytoplossingen. Door zijn kritische houding had hij grote invloed op de fysische chemie in ons land. Voortdurende herhalingen en gedetailleerde berekeningen, gecombineerd met de door zijn strijdbare natuur gekenmerkte stijl, maakten het lezen van zijn publikaties voor chemici minder aantrekkelijk.

Van Laars verdiensten voor de ontwikkeling van de fysische chemie zijn groot geweest.78. Hij was een vurig propagandist voor de microscopische interpretatie van de thermodynamische verschijnselen. De grondslag van zijn werk was de thermodynamica van Gibbs, die hij combineerde met de moleculair-kinetische opvattingen van Van der Waals en met de intuïtieve denkwijze van Van 't Hoff. Een groot deel van zijn omvangrijk werk gaat over de toestandsvergelijking van Van der Waals uit 1873. Van Laar probeerde de vorm van de temperatuur en de drukafhankelijkheid van de in de vergelijking van Van der Waals voorkomende stofconstanten te berekenen.

Van Laar was een uitstekend mathematisch chemicus. In zijn Die Thermodynamik in der Chemie (1893) paste hij systematisch de thermodynamica toe op chemische evenwichten. Steeds weer wees hij op het feit dat Van 't Hoffs wetten alleen onder speciale omstandigheden geldig zijn. Hij was tegen het gebruik van de osmotische druk in de theorie van de oplossingen en paste op ieder systeem de thermodynamica van Gibbs en de toestandsvergelijking van Van der Waals toe.

Hoewel Van Laars werk door de wiskundige behandeling voor veel chemici moeilijk was, is het een van zijn grote verdiensten geweest dat hij de behandeling en de toepassing van de thermodynamica op chemische vraagstukken algemeen bekend maakte onder de Nederlandse scheikundigen. Van belang is in dit verband een serie artikelen in het Chemisch Weekblad van 1905, ‘Iets over den thermodynamischen potentiaal en zijne toepassingen op scheikundige evenwichtsproblemen’79., die in 1906 gebundeld in het Duits werden uitgegeven als: Sechs Vorträge über das thermodynamische Potential und seine Anwendungen auf chemische und physikalische

Gleichgewichtsprobleme. Deze nooit uitgesproken zes voordrachten - voorafgegaan door twee lezingen over niet-verdunde oplossingen en over de osmotische druk80. - bevatten een helder en duidelijk overzicht over het gebruik van de tweede hoofdwet van de thermodynamica voor de scheikunde.

Reeds in 1895 verdedigde Van Laar de opvatting dat de afwijkingen, die sterke elektrolyten vertonen bij toepassing van de verdunningswet van Ostwald, het gevolg zijn van sterke elektrische velden van de ionen. In 1900 nam hij een praktisch volledige dissociatie van sterke elektrolyten in oplossing aan. Deze opvattingen wekten echter nauwelijks enige belangstelling.

Van 't Hoff in Berlijn (1896-1911)

Op 23 april 1896 schreef Van 't Hoff aan Ernst Cohen: ‘[W]ir [= Van 't Hoff en zijn medewerker Meyerhoffer] beabsichtigen in erster Linie, die Salzbildungen von Staßfurt und deren Verarbeitung von den neuen Gesichtspunkten aus zu untersuchen, und zwar in größerem Maßstabe’.81.

Ook in zijn intredevoordracht voor de Akademie der Wissenschaften in Berlijn op 2 juli 1896 deelde Van 't Hoff dit onderzoekprogramma mee: ‘So möchte ich mich noch zunächst demjenigen Theil der physikalischen Chemie widmen, der sich mit den sogenannten Umwandlungserscheinungen, der Doppelsalzbildung, dem doppelten Umtausch beschäftigt; auch dort ist die Anwendung der Mathematik möglich, und speciell anziehend ist die Aussicht auf den nebenbei möglichen Anschluss an die Stassfurter Industrie und Geologie’.82.

De reden dat Van 't Hoff zich wilde bezighouden met de ‘Bildungsverhältnisse der ozeanischen Salzablagerungen, insbesondere deren des Staßfurter Salzablagers’ had te maken met het feit dat hij zijn Amsterdamse onderzoekingen wilde voortzetten. Daar had hij zich ‘zuletzt dem Oxydationsmechanismus, der racemischen Spaltung und der Doppelsalzbildung gewidmet’.83. Voor een verder onderzoek naar de samenhang van de reactiesnelheid en de zuurstofdruk bij oxydatieprocessen, was de inrichting van zijn Berlijnse laboratorium niet geschikt. Het probleem van de racemische splitsing was vrijwel opgelost, zodat alleen een verdere studie van de dubbelzoutvorming overbleef. Op de uitbreiding hiervan op de Stassfurtse zoutafzettingen had zijn vriend Van Bemmelen, de Leidse hoogleraar in de anorganische scheikunde, in zijn rectoraatsrede van 8 februari 1889 al gewezen.84. Ook Van 't Hoffs medewerker Meyerhoffer had recent eenzelfde opmerking gemaakt: ‘Die Bildung der Salzlager in Stassfurt, Wieliczka und an anderen Orten, sofern sie auf maritimen Ursprung zurückzuführen sind, können nicht eher eine detailllirte Erklärung erhalten, ehe die Löslichkeit und Gleichgewichtsverhältnisse der im Meere vorhandenen Salze einer systematischen Untersuchung unterworfen sind’.85.

Meyerhoffer was toen privaatdocent in Wenen en kwam in het voorjaar van 1896 naar Berlijn om met Van 't Hoff samen te werken. Tot zijn vroege dood in 1906 was hij Van 't Hoffs naaste en voornaamste medewerker.86.

Het onderzoek dat Van 't Hoff in Berlijn begon en dat voor de Stassfurtse mijnbouw van groot belang was, was in feite een vervolg op zijn Amsterdamse studies over de vorming van een aantal mineralen die in Stassfurt voorkwamen. In 1887 had

hij met zijn assistent Charles Marinus van Deventer (1860-1931) een onderzoek naar de omzettingstemperaturen van chemische ontledingen gedaan. Net als bij het door Reicher onderzochte zwavel, moeten ook omzettingstemperaturen optreden bij zuiver chemische processen: de dehydratatie van gehydrateerde zouten, de wederzijdse omzetting van chemische isomeren en de vorming en ontleding van dubbelzouten. Bij de vorming van het astrakaniet (Na₂SO₄.MgSO₄.4H₂O) uit natriumsulfaat en magnesiumsulfaat werd een overgangstemperatuur van 21,5 ^oC gevonden; bij de vorming van natriumammoniumracemaat uit de overeenkomstige natriumammoniumtartraten een overgangspunt van 27,0 ^oC. Van 't Hoffs assistent Reicher bepaalde het omzettingspunt bij de vorming van het kopercalciumacetaat (1887); de invloed van de druk op de ontleding van dat zout werd door Van 't Hoff en de Luikse chemicus Walther Spring bestudeerd (1887). Later vond Van 't Hoff met Reicher overgangspunten bij dubbele omzettingen (1889). Toen Meyerhoffer eind 1888 naar Amsterdam kwam, onderzocht hij als promotieonderwerp de splitsing van het koperbikaliumchoride. In 1893 promoveerde Johan Kornelis van der Heide (1867-1954) over het bestaansgebied van het schöniet (K₂SO₄.MgSO₄.6H₂O), waarbij hij kaliumastrakaniet of leoniet (K₂SO₄.MgSO₄.4H₂O) verkreeg. Van 't Hoffs Duitse medewerker Richard Löwenherz (1867-1929) onderzocht in 1894 het karnalliet (KCl.MgCl₂.6H₂O). Een overzicht van deze onderzoekingen publiceerde Van 't Hoff in zijn Vorlesungen über Bildung und Spaltung von Doppelsalzen (1897), een neerslag van zijn Amsterdamse colleges uit 1894-1895 en zijn Berlijnse uit 1896.

In Amsterdam was Van 't Hoff echter niet geïnteresseerd in de vormingsomstandigheden van de in Stassfurt voorkomende zouten. Daar was de doelstelling een geheel andere, namelijk ‘de opsporing van een overgangspunt bij dubbelzoutvorming, dat bij Astrakaniet het eerst gevonden werd’.87. Vandaar dat ‘van het nieuw opgenomen werk [...] voor mij slechts een deel met de zoutbeddingen samen[hing], maar de toenemende aantrekkelijkheid en omvang er van verdrongen langzamerhand het overige’.88. Wel had Van 't Hoff in zijn Amsterdamse periode voldoende feiten verzameld over de vorming van dubbelzouten om met succes een systematisch experimenteel onderzoek naar de in Stassfurt voorkomende zouten te kunnen beginnen.

Bij boringen in Stassfurt, waar al sinds de middeleeuwen steenzout werd gewonnen, had men in 1839 een door bittere magnesium- en kaliumzouten ‘verontreinigde’ zoutoplossing verkregen, die spoedig tot een geheel nieuwe tak van industrie zou leiden.89. In 1859 ontdekte men dat de eerst als waardeloos beschouwde ‘Abraumsalze’ economisch belangrijke kaliumzouten bevatten, vooral in de vorm van karnalliet. Dit leidde tot de Stassfurtse kali-industrie. In 1884 werd het Kali-Syndicat opgericht dat de wereldhandel in kaliummineralen monopoliseerde. Kaliumzouten vonden snel toepassing als kunstmest en in de salpeterfabrikage. Om de kaliumzouten af te scheiden werden voornamelijk empirische en praktische methoden ontwikkeld. Onderzoek naar de verandering van de oplosbaarheid met de temperatuur had voorlopig geen succes omdat men niet op de hoogte was van het bestaan van hydraten. Deze werden pas in 1888-1889 door Bakhuis Roozeboom gevonden en bestudeerd.90. In Berlijn onderzocht Van 't Hoff met Meyerhoffer en 29 medewerkers tussen 1896 en 1908 systematisch het probleem van de vorming van de natuurlijke zoutafzettingen: steenzout en de erboven liggende Abraumsalze.91. Van 't Hoff was zo bekend dat er ‘dadelijk [...] medewerkers [zich aan] meldden, die, doordat ik ze iets meer liet beta-

len dan elders en slechts op bijzondere aanbeveling hoofdzakelijk gepromoveerden aannam, nooit talrijk waren, maar steeds een kleine keurbende vormden’.92. Van 't Hoffs zoutonderzoekingen zijn het eerste voorbeeld van een omvangrijk teamwerk op het gebied van de natuurwetenschappen. Ze werden tot 1903 uitgevoerd in een laboratorium in de Uhlandstraße (Berlijn-Wilmersdorf) en daarna in een laboratorium in de Düsseldorffstraße. De resultaten werden gepubliceerd in de Sitzungsberichte der Königlich Preussischen Akademie der Wissenschaften zu Berlin en na Van 't Hoffs dood gepubliceerd in de Untersuchungen über die Bildungsverhältnisse der ozeanischen Salzablagerungen, insbesondere des Stassfurter Salzlagers (1912). Van 't Hoff publiceerde tweemaal een tussentijdse samenvatting van het onderzoek als: Zur Bildung der ozeanischen Salzablagerungen (1905 en 1909).

Op 4 februari 1897 bood Van 't Hoff de eerste resultaten van zijn onderzoekingen over de Stassfurtse zoutafzettingen aan de Pruisische Akademie van Wetenschappen aan. De formulering van zijn onderzoekprogramma laat het omvangrijke ervan duidelijk zien:

‘Zunächst sollen die Gleichgewichtsverhältnisse der neben Kochsalz im Meerwasser vorkommenden Hauptbestandteile, die Sulfate und Chloride von Kalium und Magnesium, ins Auge gefaßt werden und die Frage Beantwortung finden, was vorgeht, wenn Lösungen von Komplexen derartiger Salzen in möglichst verschiedenen Verhältnissen bei wechselnden Temperaturen zum Eintrocknen kommen; die Hauptvorkommnisse Staßfurts, Kieserit (SO₄Mg.H₂O), Karnallit (MgCl₂.KCl.6H₂O), Kainit (SO₄Mg.KCl.3H₂O) usw. treten uns dann schon entgegen.

In zweiter Linie handelt es sich dann um den Einfluß, den das Mitvorhandensein von Steinsalz (ClNa) auf obige Verhältnisse hat; es stellen sich dabei Existenzbedingungen von Astrakanit (SO₄Na₂.SO₄Mg.4H₂O), vom Pennyschen Salz (SO₄)₂K₃Na usw. heraus.

Als dritte Aufgabe stellt sich die Mitberücksichtigung des Kalziums, und die Hauptrolle fällt jetzt dem Gips (CaSO₄.2H₂O) und Anhydrit (CaSO₄), dem Tachhydrit (MgCl₂)₂CaCl₂.12H₂O, dem Polyhalit (SO₄)₄K₂MgCa₂.2H₂O usw. zu.

Schließlich womöglich die in ganz geringen Mengen vorhandenen Körper, die als Borazit, Eisen-, und Bromverbindungen usw. auftreten’.93.

 

Voor Van 't Hoff met dit omvangrijke onderzoek kon beginnen, onderzocht hij met Meyerhoffer de ‘Existenzbedingungen und Lösungsverhältnisse von Chlormagnesium und dessen Hydraten’, waaronder het in de Stassfurtse zoutbeddingen voorkomende bisschoffiet (MgCl₂.6H₂O) en het karnalliet (1897). Een fasendiagram van de verkregen resultaten gaf een ‘Einblick in die Gesamtheit der Erscheinungen qualitativ und quantitativ, welche zu erwarten sind, falls Kaliumchlorid, Magnesiumchlorid und Wasser in wechselnden Verhältnissen bei Temperaturen, die zwischen dem kryohydratischen Punkt [= de omzetting van ijs en zout in een verzadigde oplossing] und 186^o gelegen sind’.94.

Na een onderzoek met zijn Canadese medewerker Frank Boteler Kenrick (1874-1951) over de ‘Existenzbedingungen und Löslichkeitsverhältnisse von Tachhydrit’ werd het onderzoek over karnalliet en magnesiumchloride uitgebreid door een derde zout toe te voegen (magnesiumsulfaat), waardoor tevens een vierde zout ontstond (kaliumsulfaat). Systematisch werden in de volgende jaren de bij deze reactie ge-

vormde dubbelzouten onderzocht en de resultaten in fasendiagrammen vastgelegd. In 1904 vatte Van 't Hoff met zijn medewerkers, de Oostenrijker Otto Biach (1881-1923) en de Duitser Hans Sachs (geb. 1881) zijn experimenten samen in een uitgebreid fasendiagram met op de assen de zouten magnesiumchloride, kaliumchloride en natriumsulfaat. In 1905 publiceerde hij een samenvatting van de tot dusver uitgevoerde experimenten over de ‘Salzvorkommnisse, die aus den Chloriden und Sulfaten von Natrium, Kalium und Magnesium aufgebaut sind’. De beschouwde factoren waren tijd, temperatuur, druk en oplosbaarheid en de relatieve hoeveelheden van de aanwezige zouten. De resultaten werden grafisch uitgezet. (Afb. XXIV) Van 't Hoff was hiermee niet alleen in staat de samenstelling van de verschillende hydraten en dubbelzouten die onder verschillende fysische omstandigheden gevormd worden aan te geven, maar ook het verband ervan met al bekende in de natuur voorkomende zouten en in sommige gevallen het bestaan van nog niet ontdekte zouten te voorspellen. Zo berekende hij hoeveel zouten nodig zijn voor de bereiding van een aantal in Stassfurt voorkomende mineralen. Uit een op grond van deze gegevens gemaakte tabel is te zien uit welke zoutoplossingen de genoemde mineralen bij 25 ^oC uitkristalliseren.

Voor zijn onderzoekingen maakte Van 't Hoff gebruik van de fasenregel, maar niet van de thermodynamica van Gibbs uit de jaren 1876-1878.95. In tegenstelling tot Bakhuis Roozeboom had Van 't Hoff weinig liefde voor het wiskundig apparaat waarvan de fasenleer van Gibbs gebruik maakte en dat door Bakhuis Roozeboom sinds 1877 met succes was toegepast op de klassificatie en het onderzoek van heterogene evenwichten. Daar kwam bij dat Van 't Hoff de fasenregel eigenlijk voor overbodig hield. In zijn Études de dynamique chimique (1884) had hij het chemisch evenwicht onderscheiden in homogene, heterogene en gecondenseerde systemen (systemen waarbij geen enkele component een variabele concentratie bezit). Bij deze gecondenseerde systemen concludeerde Van 't Hoff tot het bestaan van een overgangspunt, waarbij de omzetting niet meer met de temperatuur verandert zoals wel het geval is bij homogene en heterogene evenwichten. Beneden het overgangspunt ligt het evenwicht geheel naar links, erboven geheel naar rechts. Verder formuleerde hij zijn ‘Loi de l'incomptabilité des systèmes condensés’, volgens welke een evenwicht tussen twee systemen met alleen gecondenseerde fasen een overgangspunt heeft, dat wil zeggen deze systemen kunnen slechts bij één temperatuur, bij gegeven druk, naast elkaar bestaan.96. Van 't Hoff sloot hierbij expliciet mengkristallen uit. Deze wet omvat slechts een aantal speciale gevallen van de fasenregel met het aantal vrijheidsgraden gelijk aan één doordat er bij de afleiding van deze regel geen variabele concentraties optreden en er slechts één betrekking bestaat tussen de thermodynamische potentiaal en de concentratie. Van 't Hoff was getroffen door het verschil tussen het evenwicht tussen ijs en water en dat tussen rhombische en monokliene zwavel. In het eerste geval hebben we een beweeglijk evenwicht dat met de temperatuur verschuift. In het tweede geval echter een overgangspunt waarbij de twee fasen naast elkaar kunnen bestaan, maar boven of beneden dat overgangspunt ‘incomptable’, onverenigbaar zijn. Het onderzoek van dergelijke systemen bleef een van Van 't Hoffs belangrijke onderzoeksthema's.

Zoals gezegd achtte Van 't Hoff de fasenregel overbodig. Zijn evenwichtsbeschouwingen van de zogenoemde gecondenseerde systemen leidden immers tot hetzelfde resultaat als met de fasenregel. Op 29 november 1902 hield Van 't Hoff voor de

Deutsche Chemische Gesellschaft in Berlijn een voordracht over de fasenleer. Uitvoerig besprak hij de omzettingstemperatuur die optreedt bij allotropische omzetting, de vorming en splitsing van zouthydraten (als glauberzout) en bij dubbelzouten

(als astrakaniet) en kwam tot de conclusie: ‘Die Gibbs'sche Regel erlaubt also, die Bedingung für die verwickelteste chemische Umwandlungserscheinung unter einen Gesichtspunkt zu bringen mit derjenigen für die physikalische Schmelzung, und sie ordnet die entsprechenden mehrfachen Punkte nach der Zahl der dabei neben einander vorhandenen Phasen an. Eine Vereinfachung lässt sich in der Regel anbringen für den Fall, dass wie oben eine der Phasen dampfförmig, eine zweite flüssig ist; der mehrfache Punkt resp. Umwandlungspunkt ist dann charakterisirt durch eine Zahl von Bodenkörpern, welche derjenigen der Bestandtheile gleich ist’.97. In de besproken gevallen is het aantal fasen gelijk aan het aantal componenten vermeerderd met twee (r = n + 2), zodat de systemen geen vrijheidsgraad bezitten. Vervolgens worden systemen bij constante temperatuur beschouwd, waarbij r kleiner is dan (n + 2). Al naar gelang (n + 2)-r = 1, 2, 3, enz., dat wil zeggen als er 1, 2, 3, enz. vrijheidsgraden zijn, hebben we een tweede indelingsbeginsel gekregen. Van 't Hoff toonde in zijn voordracht aan dat de toepassing van de fasenregel op zijn onderzoekingen, in het bijzonder op zijn zoutonderzoekingen, zinvol en bruikbaar was. Toch moest hij weinig hebben van de Gibbse fasenleer. ‘Bekanntlich is diese Arbeit [n.l. van Gibbs uit 1876] durch den Ort des Erscheinens und die abstracte Art des Inhalts vielen auf diesem Gebiet Thätigen lange unbekannt geblieben, und so wurde von mir in meinen Études de dynamique chimique [1884, 146] der sogenannte “Satz der Unverträglichkeit condensirter Systeme” ausgesprochen. Dieser deckt sich in vieler Hinsicht mit Gibbs' Phasenregel, welche dieser Phasenlehre zu Grunde liegt, und geht in einigen Beziehungen noch weiter. Es kommt hinzu, dass auch die strenge Ableitung der Phasenregel sich bis jetzt nicht einfach geben lässt, und so werde ich auch hier darauf verzichten’.98. Daar kwam nog bij: ‘Es ist schade, dass allmählich, wie wichtig auch der Inhalt der Phasenregel sein mag, eine gewisse Uebertreibung sich in Bezug auf den Umfang ihrer Tragweite entwickelt. Viel wird auf Rechnung der Phasenregel geschoben, was deren Anwendung nicht zu danken ist; diese Uebertreibung zeigt sich besonders in dem sich allmählich einbürgernden Gebrauch, von “flüssiger Phase”, “Gasphase”, “fester Phase” zu sprechen, wo es ebenso gut Flüssigkeit u.s.w. heissen kann. Die grosse Bedeutung der Phasenregel liegt eben nicht in dem Werthe, welchen dieselbe als Leitfaden bei der Untersuchung hat, sondern mehr im pädagogischen Werthe bei Behandlung und Classification der Gleichgewichtserscheinungen’.99.

Ook in Van 't Hoffs ‘Nachruf an H.W. Bakhuis Roozeboom’ (1907) vinden we dezelfde gedachten uitgesproken.100.

Van 't Hoffs fraaie experimentele onderzoekingen over de Stassfurtse zoutafzettingen laten zien dat ook zonder het gebruik van de fasenleer het mogelijk was evenwichtsverschijnselen succesvol te bestuderen. Het was Bakhuis Roozeboom die aantoonde dat de fasenleer niet alleen als hulpmiddel voor de klassificatie van schijnbaar niet-samenhangende verschijnselen kan dienen, maar ook een heuristische betekenis heeft.

In zijn bijdrage tot het gedenkboek dat J.M. van Bemmelen in 1910 werd aangeboden, gaf Van 't Hoff een overzicht van zijn Berlijnse onderzoekingen.101. Hij wil nu, als zijn zwakke gezondheid het tenminste toelaat, na het zoutvraagstuk in een nieuw laboratorium een geheel nieuw fundamenteel onderzoek beginnen, namelijk de toepassing van zijn evenwichtsleer op de werking van fermenten en enzymen, waarover hij twee, grotendeels theoretische artikelen schreef (1909, 1911). Door zijn overlijden

in 1911 heeft hij dit nieuwe onderzoek echter nauwelijks ter hand kunnen nemen. (Afb. XXV)

Samenvatting

Al in 1887 sprak Charles Marinus van Deventer in jeugdige bewondering over de ‘Nederlandsche Scheikunde’ van Van 't Hoff102., die grote naam heeft verworven ‘door het verrassende en vooruitdringende der ideeën en door de stevige ondersteuning van theoretisch onderzoek en proefondervindelijke argumenteeering, een argumenteering geput zoowel uit experimenten van eigen hand als uit die van anderen’.103. Volgens Van Deventer is het kenmerkende van het werk van Van 't Hoff het ‘verzamelen van anderer werk en dat omarbeiden tot een eigen geheel, met toevoeging van eigen ideeën en laboratorium-werk: soliditeit en voortvarendheid’. Van 't Hoff ‘is verliefd op de idee’. Van hem stamt de stereochemie, maar de uitwerking is van anderen. Het beginsel van het beweeglijk evenwicht is van hem, maar anderen hebben de meer uit-

gebreide leer van de coëxisterende fasen toegepast op de scheikundige gevallen. Van hem is het begrip overgangspunt, maar de definitieve theoretische uitwerking niet. Zijn theorie van de osmotische druk ‘staat zoo stevig als een pyramide, doch slechts de verliefdheid op de grondgedachte heeft den moed kunnen geven haar vast te houden in het labyrinth van verwikkelingen en afwijkingen’. Van 't Hoff verzamelde gegevens van anderen en leidde er een theorie uit af. Zijn liefde voor het idee vindt men dikwijls in de door hem gebruikte experimentele methoden: ‘Want Van 't Hoff is vaak tevreden met een methode, die de hoofdzaak kan bewijzen, al toont zij vele bijverschijnselen misschien niet. De overgangspunten zijn bestudeerd met een instrument, dat een wel-geschoold physikus gewoonlijk slechts voor een vóórproef zal gebruiken; Van 't Hoff echter bediende er zich van voor het beslissende onderzoek, en de evidentie was onwederlegbaar’.104.

Van 't Hoff bezat in hoge mate de gave om scherp te onderscheiden wat hoofdzaak is en wat van ondergeschikt belang. Hij heeft meer naam gemaakt door zijn theorieën, dan door zijn experimenten. Voor Van 't Hoff was een experiment nooit doel, maar een middel om het resultaat waar hij naar zocht op de eenvoudigste wijze met zekerheid te verkrijgen. Daardoor dankt de theoretische scheikunde aan Van 't Hoff fundamentele theorieën op het gebied van de chemische kinetika, de thermodynamika en de stereochemie welke heden nog hun onveranderde plaats in de chemie bezitten. Terecht hebben zijn leerlingen onder een hem in 1889 aangeboden bas-relief het onderschrift laten zetten: ‘Physicam chemiae adiunxit’, hij heeft de fysica met de chemie verbonden.105.